Page 67 - 《精细化工》2020年 第10期

第 10 期 车 佳，等: 甲壳素制备含氮化学品的研究进展 ·1997·

（N,N-Dimethylacetamide，DMA）为溶剂，反应15 min，
3A5AF 的产率达到 58.0%。DROVER 等 [35] 首次采用
离子液体作为该反应的溶剂，在离子液体 1-丁基-3-
甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）中，微波辐射的条件下，
3A5AF 的产率可以达到 25.5%，研究发现，离子液
体中的氯离子对 3A5AF 的收率有较大影响，在以
1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸

图 2 GlcNAc 可转化制备的各种含氮化合物 盐等不含氯离子的离子液体中，只检测到痕量的
Fig. 2 Different N-containing compounds prepared GlcNAc 3A5AF。该研究进一步探讨了当以硼酸作为助催化
剂时对 3A5AF 收率的影响，研究发现，随着硼酸用
呋喃是普遍存在于多种具有生物活性的天然产
量的增加，3A5AF 的收率也随之增加，硼酸的量达
物和化合物中的五元杂环，其合成是当代有机化学
到 N-乙酰氨基葡萄糖摩尔分数的 200%时，3A5AF
研究的一个重要领域 [30] 。在甲壳素和 GlcNAc 的衍
的收率最高达到 60.0%，这也是目前报道的最高收
生物中，3A5AF 引起了研究者的广泛关注。3A5AF
率。这两项研究均表明硼酸以及氯离子在反应中起
是一种重要的含氮呋喃化合物，它保留了甲壳素中
到了很大作用。WANG 等 [36] 的最新研究表明，在离
存在的宝贵生物氮元素，是重要的生物基平台化合
子液体[Gly]Cl 中 200 ℃下反应 10 min，可以获得
物，可作为许多重要化合物的中间体和多种药物分
收率为 43.22%的 3A5AF；进一步向该反应体系中添
子的 前体 ，如 抗癌 ProximicinA 、生 物碱 类
加 CaCl 2 ，可以使 3A5AF 的收率提高到 52.61%，选
HyrtioseragamineA/B 以及 Pyrrolosine 等 [31] ，可用于
生产非源自哈伯法合成氨的可再生含氮化合物 [32] 。 择性高达 83.3%。该研究未在反应液中添加硼离子
但 3A5AF 的收率仍较高，表明氯离子的存在对产物
此外，甲壳素作为一种由 GlcNAc 聚合而成的
的选择性较为重要。表 1 总结了目前 GlcNAc 转化
天然多糖，是制备 3A5AF 的理想原料。近年来，这
为 3A5AF 的具体技术方法和相应结果。
方面的研究取得了很大的进展。
在研究 GlcNAc 转化为 3A5AF 的同时，也研究
2 N-乙酰氨基葡萄糖转化制备 3A5AF 研 了其反应机理。GlcNAc 转化为 3A5AF 反应的可能
路径如图 3 所示。首先，吡喃糖环通过开环得到开
究进展
链醛糖，其次经过羟基的亲核攻击，闭环形成了五
1984 年就有将含氮糖转化成 3A5AF 的报道， 元环呋喃结构，通过酮-烯醇互变异构，最后脱除两
FRANICH 等 [33] 采用热解的方式，在 400 ℃下将 个分子的水得到目标产物 3A5AF [35] 。
GlcNAc 进行热解，通过 GC-MS 检测发现有质量分 目前，以 GlcNAc 为原料转化制备 3A5AF 的研
数 2%的 3A5AF 生成。在另一项研究中 [34] ，将 究多是以离子液体作为溶剂，或者将催化剂溶解在
GlcNAc 与无水磷酸氢二钠和石英砂混合，在 200 ℃ 反应液中，为均相催化反应，存在着离子液体造价
下反应 30 min，获得 3A5AF，但其收率仅有 0.04%。 较高、产物难以分离的问题，难以实现工业化生产。
OMARI 等 [14] 在微波加热到 220 ℃，以 B(OH) 3 为 探索更加经济、绿色、高效的溶剂和催化剂，是未
催 化 剂，添 加 NaCl ，以 N,N- 二 甲 基乙酰 胺 来实现 3A5AF 工业化生产的重要研究方向。

图 3 GlcNAc 制备 3A5AF 可能的反应过程 [35]
Fig. 3 Possible reaction process of conversion of GlcNAc to 3A5AF [35]