Page 62 - 《精细化工》2020年 第10期

·1992· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

2.3 农业生产 双磷叶立德 46。硫基的强吸电子性促使磷叶立德与
农药可防治害虫增加粮食产物，对提高生活质 大位阻醛亲核加成，得到以 E 构型为主的二乙烯基
量有重要辅助作用。普通杀虫剂成本高、对环境不 硫醚化合物 47（产率 72%~83%）。其在间氯过氧苯
友好、抗药性的发展已限制了杀虫剂的广泛使用。 甲酸作用下进一步氧化硫醚为砜 48。该方法提供了
昆虫性信息素作为一种低毒、高效、专一的“绿色 一种非杂环且稳定的 π 共轭结构，产率较高，期待
农药”逐渐被大家熟知。昆虫性信息素是昆虫配偶 进一步产业化。反应路线如下所示：
过程中分泌的一种特殊微量物质，控制性信息素的
释放可以降低昆虫子代种群密度，是一种新型抗虫
防害特效药。醛容易被氧化，多数以价格低廉的醇
为原料，通过氧化、维蒂希反应等过程制备相应的
信息素，产率低、分离难等问题亟待解决。KENJI
等 [41] 报道了基于稳定的磷叶立德在苯甲酸催化作
用下合成豆干甲虫雄性信息素，产率较低。
通过 2 次甚至 4 次层析提纯得到 GC 纯度 87%，
可见分离提纯困难。反应路线如下所示：

SENGOTTUVELU 等 [47] 采用维蒂希反应合成了
以四苯基乙烯为电子受体的 D-π-A 共轭低聚物。在
乙腈溶剂中，PPh 3 与溴化物 47 反应 12 h 制备双磷
杨晓梅等 [42] 采用维蒂希反应制备 Z-4-二十碳
叶立德 48（产率 69%）。甲醇钠催化噻吩化合物 49
烯-11-酮。以 2,3-二氢呋喃为原料，双(三甲基硅基)
与双磷叶立德亲核加成，形成共轭低聚物 50，产率
氨基钾代替有机锂催化烷基取代的不稳定磷叶立
为 85%。反应路线如下所示：
德亲核加成，减少副反应，且由于极大的位阻提高

了立体选择性，得到顺式构型在 98%以上。优化后
合成工艺操作简单、立体选择性高。反应路线如下
所示：

JUNHEON 等 [43] 以 4-甲基-2-戊酮为原料，采用
维蒂希-霍纳尔反应和维蒂希反应 12 步合成黑松松
β, β-二氟乙烯基化合物是液晶材料的关键部
干蚧（M. thunbergianae）性信息素。信息素多是长
分，氟原子的强吸电子特性导致其合成产率不理想。
链不饱和烯烃，由维蒂希反应经过迭代反应合成，
YU 等 [48] 以 ZnO 为碱性催化剂，能有效抑制二氟甲
步骤较长，总产率低。选择合适原料，减少反应步
基膦盐 51 中二氟甲基化，利于维蒂希反应进行羰基
骤有助于提高产率。
烯化得到 β, β-二氟乙烯基化合物 53，但仅限于芳香
2.4 功能材料
族醛。苯环上对位吸电子基团使醛的亲电活性增加，
21 世纪以来，光电材料、荧光材料等功能材料
产率最高可达 90%。反应路线如下所示：
成为研究热点，其中涉及到 D-π-A 共轭聚合物的合

成 [44] 。维蒂希反应对于构建共轭和刚性主链聚合物
等大位阻化合物效果显著，因而被广泛应用于引入
咪唑、咔唑和螺旋烯等共轭结构 [45] 。
MATIAS 等 [46] 采用维蒂希-霍纳尔反应直接合
成了新型对称二乙烯基硫醚/砜基共轭化合物。用
TsCl 和 N 2 S 处理二苯基膦 44 偶联得到硫基连接的