Page 129 - 《精细化工》2020年第11期

第 11 期 董秋静，等: 侧链含芘基的聚 N-异丙基丙烯酰胺共聚物的合成及性能 ·2275·

（ 20.00 mmol ） NIPAM 、 80 mg （ 0.20 mmol ） 1.3.4 温敏性测定
PyBEMA、99 mg（0.06 mmol）AIBN 加入到 50 mL 聚合物试样水溶液质量分数为 0.5%，通过紫外-
的三颈瓶中，加入 20 mL THF，装上回流冷凝管和 可见近红外分光光度计测定 550 nm 处的透过率，在
磨口塞。反应装置置于集热式磁力搅拌器中，用石 每个测量温度恒温 30 s 后测定透过率，透过率降为
蜡油密封，通氮气鼓泡 30 min 后升温至 60 ℃磁力 原来 50%时的温度确定为 LCST。环糊精加入量与
搅拌反应 16 h。停止反应降到室温，反应混合物滴 聚合物试样水溶液中芘基的物质的量相等。
加到 150 mL 无水乙醚中沉淀并抽滤，固体粉末用 1.3.5 荧光测试
20 mL 的 THF 溶解，在 150 mL 无水乙醚中沉淀并 PNP-0.52 共聚物在水和乙醇中的质量浓度分别
–2
–2
抽滤，重复溶解-沉淀-抽滤操作 3 次。得到的白色固 为 6.1×10 和 5.2×10 g/L，在水溶液中的激发波长
体在 40 ℃下真空干燥 24 h，称重为 1.33 g，收率 57%。 为 307 nm，在乙醇溶液中的激发波长为 342 nm，
其余产物 的制备方 法同上， 按表 1 的 激发和发射狭缝均为 2 nm，在室温下进行发射光
n(PyBEMA)∶n(NIPAM)投料比，改变 PyBEMA 的 谱测试。
用量，AIBN 用量为所有单体物质的量的 0.3%， 变温荧光测试中 PNP-0.52 共聚物水溶液质量
20 mL THF，NIPAM 浓度为 1 mol/L，将制得的产物 分数为 0.5%，激发波长为 307 nm，激发与发射狭缝
命名为 PNP-x，x 代表通过紫外光谱测定的聚合物中 均为 1 nm，β-CD 加入量与 PNP-0.52 共聚物试样水
PyBEMA 与 NIPAM 单元的物质的量比的 100 倍。 溶液中芘基的物质的量相等，在每个测量温度恒温
合成反应路线如下所示： 30 s 后进行发射光谱测试。

2 结果与讨论

2.1 侧链含芘基的聚 N-异丙基丙烯酰胺共聚物的
合成和结构表征
在 AIBN 引发下，将 NIPAM 和 PyBEMA 在 THF
溶液中进行自由基共聚，制备了侧链含芘基的聚 N-
异丙基丙烯酰胺共聚物。假定芘基团在单体和共聚
物中具有相同的摩尔吸收系数，通过紫外光谱测定
了共聚物中 PyBEMA 与 NIPAM 单元的物质的量比；
通过共聚物 HNMR 中 δ=8.0（芘基团上 9 个氢）和
1
表 1 共聚物的合成条件和结果
Table 1 Results and synthesis conditions of copolymers δ=4.0（NIPAM 单元中异丙基上的 1 个叔氢）处的积
分面积之比，也可以计算得到共聚物中 PyBEMA 与
聚合物中 PyBEMA 相对分子质量
n(PyBEMA)/ 与 NIPAM 单元的 收率 NIPAM 单元的物质的量比；通过凝胶渗透色谱测定
编号 及其分布
n(NIPAM) 物质的量比 /% 了聚合物相对分子质量及其分布，结果列于表 1。
UV 1 HNMR M n M w/M n 由表 1 可知，由于单体竞聚率的差异，所合成的共
PNIPAM 0 0 0 73 8300 1.65 聚物中 PyBEMA 与 NIPAM 单元的物质的量比都低
PNP-0.52 0.01 0.0052 0.0056 57 6800 1.77 1
于其投料比，紫外光谱和 HNMR 计算的结果基本
PNP-0.89 0.02 0.0089 0.0091 53 6400 1.76
一致。在相同的聚合反应条件下，不同单体的投料
PNP-1.60 0.03 0.016 0.018 55 6200 1.85
比，合成的 共聚物的数 均相对分子 质量 M n 在
PNP-2.10 0.04 0.021 0.023 50 7300 1.82
6200~7300 之间，相对分子质量分布都在 1.80 左右。
1.3 表征与性能测试 与 PNIPAM 均聚物相比，共聚物的收率降低，相对
1.3.1 FTIR 的测定 分子质量降低，分布加宽，这可能是由芘基的链转
采用溴化钾压片法对聚合物进行红外光谱测 移作用引起的 [10,33] 。
–1
1
试，扫描次数为 16 次，范围 4000~400 cm 。 进一步采用 UV-Vis、FTIR、 HNMR 对聚合物
1
1.3.2 HNMR 的测定 的结构进行了表征。PyBEMA 和共聚物 PNP-2.10
以 CDCl 3 为氘代溶剂，TMS 为内标，对聚合物 在乙醇中的紫外光谱图见图 1。由图 1 可知，
进行核磁共振氢谱测试。 PNP-2.10 共聚物侧链中由于含有芘基，显示出与单
1.3.3 UV-Vis 的测定 体 PyBEMA 相同的紫外吸收，在 342.0、275.5 和
以乙醇或水为溶剂，分辨率为 0.5 nm，扫描范 242.5 nm 附近出现了芘基的特征吸收带，这与文献
围 200~500 nm，对聚合物进行紫外光谱测试。 报道的芘的特征吸收带一致 [23] 。