Page 128 - 《精细化工》2020年第11期

·2274· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

excimer first increased slightly, then remained basically unchanged, and then decreased slowly. The ratio of
fluorescence intensity I 1 at 370 nm to fluorescence intensity I 3 at 395 nm (I 1/I 3) displayed a decrease trend
with the increase of temperature, and decreased suddenly in the temperature range (28~32 ℃) when the
polymer phase transition occurred.
Key words: poly(N-isopropylacrylamide); thermosensitivity; pyrene; fluorescent polymers; cyclodextrins;
functional materials

刺激响应荧光聚合物因其在传感器、能量转换、 异丁腈（AIBN），AR，天津博迪化工股份有限公司，
诊断、生物标记、细胞内温度计和活细胞成像等领 乙醇重结晶；α-CD（质量分数 98%）、β-CD（质量
域的广泛应用而引 起了巨大的关注 [1-9] 。可以采用多 分数 98%）、γ-CD（质量分数 98%）、1-芘丁酸（质
种方法将荧光染料引入到刺激响应性聚合物中，获 量分数 97%），北京百灵威科技有限公司；二环己基
得刺激响应性荧光聚合物。例如，用荧光染料对聚 碳二亚胺（DCC），AR，中国佘山化工厂；4-甲基
合物链进行化学修饰、通过荧光单体进行自由基共 氨基吡啶（DMAP），AR，上海延长生化科技发展
聚、采用含荧光基团的引发剂进行可逆加成-断裂链 有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），AR，上
转移自由基聚合（RAFT）等方法获得刺激响应性荧 海晶纯试剂有限公司；实验中用水为一次去离子水，
光聚合物 [10-17] 。其中，通过荧光单体的共聚合方法 其他试剂均为市售 AR，未经说明上述材料和试剂均
已被广泛使用，这是因为，与其他方法相比，它具 直接使用。
有耗时少、合成简单、成本低等优点。大多数刺激 Lambda 750s 紫外-可见近红外分光光度计（带
响应荧光聚合物是基于聚合物在溶液中的相转变， PTP-1+1 帕尔贴恒温附件），美国 PerkinElmer 公司；
Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪，美国 Thermo
主要表现为低临界溶解温度（LCST）或高临界溶解
温度（UCST）两个类型。在各类刺激响应荧光聚合 Scientific 公司；Avance AV 400 MHz 核磁共振波谱
[5]
物中，荧光染料分子（如芘基硼烷 、萘酰亚胺 [13] 、 仪，德国 Bruker 公司；FluoroMax-4 荧光分光光度
香豆素 [6,12,18] 、罗丹明 [19] 、苯并唑 [20] 、丹磺酰基 [21] 、 计，法国 HORIBA Jobin Yvon 公司；LC98ⅡRI 凝胶
苯并呋咱 [22-24] 、二甲氨基查尔酮 [25-26] ）功能化的聚 渗 透色谱 仪， 北京温 分仪 器有限 公司 ，配 备
ShodexRI-201H 示差折光检测器，KF-803 聚苯乙烯
N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是研究最广泛的
LCST 类型的聚合物 [27-28] 。芘是研究最多的荧光染 凝胶柱，柱温为 40 ℃，检测器温度为 35 ℃，流动
相为四氢呋喃（THF），流速 1.0 mL/min，窄分布聚
料之一，WINNIK [10] 通过聚合物的化学改性合成了
苯乙烯标样标定。
芘修饰的 PNIPAM，在 PNIPAM 水溶液中，芘基的 1.2 合成方法
[5]
激基缔合物荧光受到热诱导相变影响。LIU 等 将
1.2.1 甲 基丙烯酸 -β-(1- 芘丁酰氧基 ) 乙酯
芘基硼烷和尼罗红共价引入到 PNIPAM 侧链中，通
（PyBEMA）的合成
过荧光共振能量转移（FRET）构建了细胞内比率荧
将 2.88 g（10 mmol）1-芘丁酸溶于 20 mL THF，
光温度计。此外，芘还用作荧光探针来监测环境的
加入到 50 mL 的单口圆底烧瓶中，然后再加入 2.27 g
极性，通过芘单体 I 1 /I 3 发射强度比测定临界胶束浓 （11 mmol）DCC 和 122 mg（1 mmol）DMAP，磁
度 [29-32] 。
力搅拌 20 min。一次性加入 1.43 g（11 mmol）HEMA，
本文拟将 N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和甲基 室温磁力搅拌反应 24 h。停止反应，溶液抽滤除掉
丙烯酸-β-(1-芘丁酰氧基)乙酯（PyBEMA）通过自由 固体，滤液旋转蒸发浓缩，初产物采用二氯甲烷和
基溶液共聚合成侧链含芘基的聚 N-异丙基丙烯酰胺 乙醇的混合溶剂（体积比为 1∶2）重结晶，得到黄
共聚物，对其结构进行了表征。进一步考察了环糊 色固体粉末 PyBEMA，收率 72%，熔点 67~69 ℃。
精〔α-环糊精（α-CD）、β-环糊精（β-CD）和 γ-环糊 FTIR (KBr, v/cm ): 1750, 1710, 1630, 1610, 1530,
−1
1
精（γ-CD）〕对共聚物水溶液的温敏性和荧光性能的 1160, 950, 842; HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ:
8.35~7.82 (m, 9 H), 6.11 (s, 1 H), 5.54 (s, 1 H), 4.36 (s,
影响。
4 H), 3.40 (m, 2 H), 2.49 (t, 2 H), 2.21 (m, 2 H), 1.91
1 实验部分 (s, 3 H); UV (乙醇, nm): λ = 342.0, 326.0, 312.0,
275.5, 264.5, 255.0, 242.5, 233.0。
1.1 试剂与仪器 1.2.2 侧链含芘基的聚 N-异丙基丙烯酰胺共聚物
NIPAM（质量分数 99%），梯希爱（上海）化 （PNP）的合成
成工业发展有限公司，甲苯/正己烷重结晶；偶氮二 以 PNP-0.52 合成为例，合成过程如下：将 2.26 g