Page 132 - 《精细化工》2020年第11期
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·2278· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
由图 6 可知，室温下 β-CD 的加入使得 370~ 如图 8 所示。由图 8 可知，不管 β-CD 是否存在，I 1 /I 3
430 nm 范围内单个芘基团的荧光强度有所上升，而 强度比值随着温度的升高均呈下降趋势，特别是在
在 430~500 nm 范围的芘基的激基缔合物的荧光强 28~32 ℃范围内 I 1 /I 3 比值迅速降低，而此区间温度
度略微减弱，这说明 β-CD 和侧链芘基形成包结络 正好对应聚合物发生相转变时的温度范围。因此，
合物减弱了芘基之间的疏水缔合。 可以将芘作为荧光探针，通过测定 370 nm 处的荧光
以 370 nm 处的单个芘基的荧光强度（I M 或 I 1 ） 强度（即 I M 或 I 1 ）或者 I 1 /I 3 比值随温度的变化关系，
和 470 nm 处芘基的激基缔合物的荧光强度（I E ）分 研究温敏性聚合物在水溶液中的相转变行为。
别与温度作图，见图 7。由图 7 可知，I M 和 I E 呈现
出相互对应的 3 段变化区间，I M 随温度的升高先下
降，后突然升高，然后达到稳定并略微下降；而 I E
随温度升高，先出现略微升高，然后基本保持不变，
接着缓慢下降。一般情况下，随温度升高，分子活
动加剧，碰撞几率增加，非辐射跃迁效应增强，荧
光强度降低。在第Ⅰ段区间内，温度升高，聚合物
发生轻微的疏水聚集，导致单个芘基团浓度略微下
降，芘聚集体浓度略微上升，因此温度升高和浓度
降低对单个芘基团荧光强度的影响一致，即 I M 下降
明显；而在激基缔合物荧光中，浓度升高导致荧光 图 8 PNP-0.52 共聚物水溶液的 I 1 /I 3 荧光强度比值与温
增强效应被升温效应部分抵消掉，因此 I E 略微升高。 度的关系图
在第Ⅱ段温度变化区间，刚好对应于聚合物的相转 Fig. 8 Fluorescent intensity ratio of I 1 /I 3 related to
temperature for PNP-0.52 copolymer aqueous solution
变区间，在此温度区间聚合物疏水缔合发生相分离，
荧光生色团周围极性强的水化层被破坏，取而代之 3 结论
的是极性低的聚合物链，此外聚合物聚集引起芘基
通过自由基溶液共聚成功地制备了侧链含芘基
之间的聚集，在单个芘基团中 I M 主要受到芘基周围
的聚 N-异丙基丙烯酰胺共聚物，并对共聚物结构进
极性的影响，极性低，激发态芘基与周围物质的能
行了表征。温敏性研究表明，合成的共聚物是一类
量共振引起的非辐射跃迁效应大大减弱，因此，I M
具有 LCST 的温敏性聚合物，共聚物中的芘基含量
迅速增加；而芘基的激基缔合物对极性变化不敏感，
升高，疏水性增强，LCST 下降；加入环糊精（α-CD、
在温度、浓度和极性的综合作用下，I E 基本保持不
β-CD 和 γ-CD），通过环糊精对聚合物链的去水化作
变。在第Ⅲ段温度范围内，聚合物发生相转变后在
用和对侧链芘基的包结络合作用，引起共聚物 LCST
水中的形态结构已经达到稳定，荧光强度主要受温
的改变。共聚物水溶液荧光实验表明，侧链芘基的
度的影响，I M 和 I E 随温度升高而逐渐减弱。
激基缔合物荧光的存在说明共聚物在水中有轻微的
疏水聚集；加入 β-CD，与侧链芘基形成包结络合物，
能够降低共聚物侧链芘基之间的疏水聚集。变温荧
光表明，可以将芘作为荧光探针，采用芘基的荧光
强度（I M ）和 I 1 /I 3 荧光强度比值研究温敏性聚合物
的相转变行为，通过 I M 或 I 1 /I 3 随温度改变发生突变
测定温敏性聚合物的 LCST。
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