Page 123 - 《精细化工》2020年第11期

第 11 期 苏 文，等: 柠檬提取液生物合成纳米硒及其抗氧化性 ·2269·

图 5 纳米硒颗粒 XRD 谱图
a—1∶20；b—1∶10；c—1∶5；d—柠檬提取液；e—1∶1
Fig. 5 XRD pattern of synthesized selenium nanoparticles
图 3 不同料液比制备的纳米硒的 UV-Vis 吸收光谱
Fig. 3 UV-Vis absorption spectra of selenium nanoparticles
with different material-liquid ratios 由图 5 可知，在 2θ = 20°~30°范围内有较强的
衍射峰，与 JCPDS 卡片 No.65-1290 衍射峰基本吻
2.1.3 pH 对纳米硒合成的影响 合，可知所得产物为硒粒子，图谱中衍射峰很宽泛，
pH 对纳米硒合成的影响见图 4。由图 4 可知， 说明所合成的纳米硒粒径很小，结晶度很差，属于
在反应时间为 1 h 时，反应体系 pH=6 以及原柠檬提 非晶态。形成非晶态颗粒的可能原因是柠檬提取液
取液条件下进行合成，则反应不能发生，而在 pH=10 中存在有多酚、黄酮、维生素等生物大分子物质，
的碱性条件下能形成纳米硒。依据氧化还原反应的 分子中含有羧基、羟基等化学基团，具有较高的电
能斯特方程式，在酸性条件下，虽然亚硒酸具有较 子密度或配位能力，而新形成的微小纳米硒具有很
强的氧化性，而柠檬提取液中的 V C 、多酚类等还原 高的表面自由能，呈现出纳米材料的表面效应，将
性物质却具有很弱的还原性和很高的稳定性，因此， 生物大分子吸附在其表面，阻碍了晶体的长大而成
4+
不能将 Se 还原，此时反应体系的吸收峰与柠檬提 为非晶态物质。
取液吸收峰相同，表明在酸性条件不能合成纳米硒， 2.2.2 纳米硒的 SEM 分析
最适纳米硒合成 pH 为 10。 通过 SEM 观察了纳米硒形貌、粒径及分散性，
见图 6。由图 6 可知，纳米硒颗粒呈较规则的球形，
与合成体系的 UV-Vis 吸收光谱中出现的较为对称
的单峰一致；反应时间是影响纳米硒粒径的重要因
素，反应 1 h 得到 78.8~122.4 nm 的纳米硒颗粒，而
反应 2 h 得到的纳米硒粒径则介于 164.2~295.3 nm
之间。仔细观察每个硒纳米颗粒由许多小的颗粒构
成，这是由干燥过程中粒子表面脱水导致聚集而引
起的，在合成时，纳米硒在溶液中表面覆盖着生物
大分子层，能稳定存在，随着反应时间的延长其
UV-Vis 吸收峰基本不变，其粒度变化较小。

a—反应液自然 pH；b—pH=6；c—pH=10
图 4 不同 pH 合成纳米硒的 UV-Vis 吸收光谱
Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of selenium nanoparticles
obtained at different pH value

所以，柠檬酸提取液（料液比为 1∶5）在 pH=10
下可还原 50 mmol/L 的亚硒酸生成纳米硒。
2.2 纳米硒的组成与结构表征

在最佳条件下，对合成的纳米硒样品进行了表征。
2.2.1 纳米硒的 XRD 分析 a—反应 1 h；b—反应 2 h
图 6 不同反应时间合成的纳米硒的 SEM 图
图 5 是柠檬提取液反应 1 h 合成所得纳米硒粉
Fig. 6 SEM images of selenium nanoparticles under different
体的 XRD 谱图。 reaction time