Page 184 - 《精细化工》2020年第11期

·2330· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

由表 3 可知，各种取代的芳甲胺与邻苯二胺反 首先，苄胺 1 无需催化被氧气氧化为苄基亚胺
应，以优异的分离收率得到相应的苯并咪唑（Ⅴa~ 2，并产生一分子 H 2 O；一旦中间体 2 生成，其同时
Ⅴl）。不论芳甲胺取代基是供电子基团（Me、OMe、 与离子液体咪唑阳离子和磺酸基上的氢结合形成中
t-Bu; Ⅴb~Ⅴf）还是吸电子基团（F、Cl；Ⅴg~Ⅴl）， 间体 4，增强了亚胺基 C 的电正性，以利于邻苯二
对相应苯并咪唑衍生物的分离收率影响都比较小。 胺中氨基的亲核加成，经中间体 5 脱去一分子 NH 3
由于形成共轭体系对反应更有利，因此与间位取代 得到另一亚胺中间体 6，中间体 6 再与离子液体咪
的芳甲胺相比，由邻位和对位取代的芳甲胺合成相 唑阳离子和磺酸基上的氢作用生成中间体 7，中间
应苯并咪唑的分离收率更高（Ⅴb~Ⅴl）。为了进一 体 7 再进行分子内亲核加成生成含五元环的中间体
步探讨该方法的适用性，使用含各种取代基的 1,2- 2-苯基-2,3-二氢苯并咪唑 8；化合物 8 无需催化经氧
苯二胺进行反应。单取代和二取代的 1,2-苯二胺均 分子氧化脱氢得到目标产物 2-苯基苯并咪唑 9。与
可以很好地与苄胺反应，并以良好的分离收率获得 此同时，亚胺中间体 6 亦可与另一分子苄基亚胺 2
反应得到亚胺 10，化合物 10 经合环、氧化脱氢得
相应的苯并咪唑（Ⅴm~Ⅴu）。1,2-苯二胺上含供电子
到副产物 1-苄基-2-苯基苯并咪唑 12。
基团（Me；Ⅴm、Ⅴs）比含吸电子基团（F、Cl、Br、
NO 2；Ⅴn~Ⅴr、Ⅴt、Ⅴu）时相应苯并咪唑的收率更
3 结论
高。在最佳反应条件下，除 4-氟邻苯二胺（Ⅴo）外，
其他含吸电子基团的 1,2-苯二胺与苄胺的反应进行 以磺酸型离子液体[MIMPs]Cl 为催化剂，分子
缓慢，因此，将温度升至 110 ℃，并以良好的分离收 氧作为唯一氧化剂，在 n([MIMPs]Cl)∶n(邻苯二
率获得了相应的苯并咪唑（Ⅴn、Ⅴp~Ⅴr、Ⅴt、Ⅴu）。 胺)=1∶4、以 DMF 为溶剂、n(苄胺)∶n(邻苯二
对于单取代的 1,2-苯二胺，C-3 位置上连有供电子取 胺)=2.5∶1.0、100 ℃条件下，由芳甲胺与 1,2-苯二
代基比连有吸电子取代基对反应更有利（Ⅴm、Ⅴn）， 胺“一锅”高收率地合成了苯并咪唑。该方法简单高
相同的取代基在 C-3 位置上比在 C-4 位置上更有利 效、底物适用性广、对环境友好，而且无过渡金属催
（Ⅴn、Ⅴq）。对于二取代的 1,2-苯二胺，带有供电 化剂参与，避免了产物被过渡金属污染。该方法在其
子基团比带有吸电子基团反应效果更好（Ⅴs~Ⅴu）。 他杂环化合物合成中的应用正在进一步研究之中。
结果表明，[MIMPs]Cl 催化剂能有效地催化芳甲胺 参考文献：
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合生成苯并咪唑的可能机理，如图 5 所示。 cardiometabolic effects: A review study[J]. Frontiers in Pharmacology,
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