Page 187 - 《精细化工》2020年第11期

第 11 期 刘嘉杰，等: 相转化法制备氧化钇稳定氧化锆中空纤维陶瓷膜 ·2333·

限制 [10] ，普通规格的加热炉使用温度一般不超过 大，该气压值即为泡点压力，可用泡点压力的大小
1300 ℃，同时烧结温度的降低会导致陶瓷膜力学性 表征中空纤维陶瓷膜的最大孔径或者有无明显缺
能的大幅降低 [11] 。若能将烧结温度降低至 1300 ℃ 陷。将一端封闭的中空纤维陶瓷膜浸泡在去离子水
以下，且中空纤维陶瓷膜的抗弯强度无明显降低， 中 12 h，然后缓慢开启空气压缩机，从另一端压入
则可以进一步降低能耗，节约成本。 空气。当膜的表面出现气泡时停止升压，记录此时
本文采用相转化和烧结相结合的技术制备 YSZ 压力，该气压值即为泡点压力。每个膜测量 3 次取
中空纤维陶瓷膜，在低烧结温度（<1300 ℃）下制 平均值。
备出高渗透性能、高力学强度的中空纤维陶瓷膜， 1.3.3 纯水通量测试
并研究铸膜液中 YSZ 粉末含量和烧结温度对中空纤 采用实验室自制装置 [12] 测试纯水通量，从膜的
维陶瓷膜的影响，为其他中空纤维陶瓷膜的制备提 外管壁施加压力，使纯水从膜的内管壁流出。测量
供参考和借鉴。 中空纤维陶瓷膜样品的有效膜长和外管壁直径并折
算成有效膜面积。纯水通量的计算公式如下所示：
1 实验部分
J  V （1）
1.1 试剂、材料和仪器 PAt
2
3
氧化钇稳定氧化锆（YSZ）粉末，粒径为 30 nm， 式中：J 为膜纯水通量，m /(m ·h·MPa)；V 为纯水
3
宣城晶瑞新材料公司；聚砜（PSF），P1700，美国 渗透体积，m ；P 为跨膜压差，MPa；A 为有效膜
2
苏威公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），AR，广东广 面积，m ；t 为渗透时间，h。
试试剂科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）， 1.3.4 抗弯强度测试
AR，上海伯奥生物科技有限公司；去离子水，实验 采用美国 Instron5567 型万能材料试验机，通过
室自制。纺丝装置，自制 [12] 。 三点弯曲法测试中空纤维陶瓷膜的抗弯强度，其计
1.2 YSZ 中空纤维陶瓷膜的制备 算公式 [13] 如下所示：
采用湿纺丝相转化法与高温烧结相结合的方 8FLD
  o （2）
4
法，制备 YSZ 中空纤维陶瓷膜。首先，将 5.0 g 聚 π(D  D i 4 )
o

砜和 0.25 g PVP 溶解于 20.0 g N-甲基吡咯烷酮，溶 式中： 为抗弯强度，Pa；F 为断裂载荷，N；L 为
解完全后缓慢加入 22.5~30.0 g YSZ 粉末，70 ℃水 测试跨距，m；D o 为膜外径，m；D i 为膜内径，m。
浴条件下机械搅拌 6 h，得到基本分散均匀的铸膜
液体系。铸膜液质量配比为 m(YSZ)∶m(PSF)∶ 2 结果与讨论
m(NMP)=x∶1∶4（x=4.5~6.0）。将制得的铸膜液真
2.1 YSZ 含量对中空纤维陶瓷膜性能的影响
空脱泡 2 h 后，压入单孔喷丝头，同时向喷丝头通
图 1 为烧结温度 1200 ℃，不同 YSZ 含量的中
入自来水作为芯液（内凝固浴），形成的 YSZ 膜前
空纤维陶瓷膜的 SEM 图，反映出不同 YSZ 含量对
驱体经过 150 mm 的空气距间隙浸入自来水水浴（外
中空纤维陶瓷膜结构形貌的影响。由图 1(a1)可观察
凝固浴）中。膜前驱体在水浴中静置 24 h，以保证
到，当 m(YSZ)∶m(PSF)∶m(NMP)=4.5∶1∶4 时，
非溶剂和铸膜液溶剂的传质过程进行彻底。取出膜
前驱体并干燥后，先以 5 ℃/min 升温至 300 ℃，然 中空纤维陶瓷膜呈现典型的双层结构，即膜内层为
手指状结构，外层为海绵状结构。这是由于纺丝过
后以 2 ℃/min 升温至 600 ℃除去有机聚合物，接着
以 5 ℃/min 升温至烧结温度（1175~1275 ℃）并保 程中发生相变，溶剂 NMP 与非溶剂水进行物质交
温 4 h，最后自然冷却至室温得到 YSZ 中空纤维陶 换，聚合物分子发生聚集而产生的结果 [14] 。膜内层
瓷膜。 的疏松手指状结构有利于增强膜的渗透性能，而膜
1.3 YSZ 中空纤维陶瓷膜的表征 外层致密的海绵状结构有利于增强膜的力学性能与
1.3.1 微观形貌表征 分离性能。由图 1(a2)可观察到，当 m(YSZ)∶m(PSF)∶
采用冷场发射扫描电子显微镜（SU8220 型，日 m(NMP)=5.0∶1∶4 时，中空纤维陶瓷膜无明显的手
立高新技术公司）分析样品断面的微观形貌。 指状结构，但仍然具有内层疏松外层致密的双层结
1.3.2 泡点压力测试 构。由图 1(a3)和图 1(a4)可观察到，当 YSZ 含量进
中空纤维陶瓷膜被完全润湿后，由于界面张力 一步增加时，中空纤维陶瓷膜的手指状结构几乎消
的存在，气体通过不同孔径的微孔需要不同的压力， 失，仅留存下海绵状结构。这是由于较高含量的 YSZ
膜的最大孔径越小，鼓出第一个气泡所需的气压越 颗粒会增加膜的致密度，如图 1(b1)~(b4)所示，从而