Page 182 - 《精细化工》2020年第11期

·2328· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

(d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 与苄胺被氧化得到的中间体苄基亚胺结合，增强了
7.57~7.51 (m, 3H)。结果与文献[39]值相符。 亚胺 C 的电正性，利于邻苯二胺中氨基的亲核加成。
5,6-二甲基-2-苯基苯并咪唑：白色固体，m.p.= 而阴离子与离子液体的酸度相关，盐酸盐离子液体
1
249~251 ℃。HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) , δ: 12.66 的酸度适中，更有利于亲核加成反应。因此，具有
(br s, 1H), 8.15 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 (t, J = 7.5 Hz, 甲基咪唑 阳离子的离子液体比具有吡啶 阳离子
2H), 7.45 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.32 (s, 1H), 2.32 (s,
6H)。结果与文献[39]值相符。 的离子液体催化效果好；不论阳离子部分是甲基咪
唑 离子还是吡啶 离子，盐酸盐离子液体的催化
5,6-二氟-2-苯基苯并咪唑：白色固体，m.p.=
1
205~207 ℃。HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) , δ: 13.15 效果更佳。在所有 8 种离子液体中，[MIMPs]Cl 的
(s, 1H), 8.15 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.71 (s, 1H), 催化效果最佳，因此，后续研究选用[MIMPs]Cl 作
7.55~7.45 (m, 4H)。结果与文献[40]值相符。 为催化剂。
5,6-二氯-2-苯基苯并咪唑：白色固体，m.p.= 接着，考察了溶剂对分离收率的影响，结果见
1
217~218 ℃。HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) , δ: 13.24 表 2。
(s, 1H), 8.16 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.91 (s, 1H), 7.73 (s,
1H), 7.57~7.49 (m, 3H)。结果与文献[39]值相符。 表 2 溶剂对分离收率的影响
Table 2 Effect of solvent on the separation yield
2 结果与讨论 序号 溶剂 分离收率/%
1 DMF 54.8
2.1 反应条件考察 2 甲苯 51.7
首先对 8 种磺酸型离子液体的催化性能进行了 3 N,N-二甲基乙酰胺 44.1
考察，结果见表 1。 4 二甲基亚砜 20.7
5 乙酸丁酯 痕量
表 1 不同离子液体催化性能的考察 注：邻苯二胺 1.0 mmol，苄胺 1.2 mmol，[MIMPs]Cl 用量
Table 1 Investigation on catalytic performance of different 20%，溶剂 2 mL，反应温度 110 ℃，反应时间 20 h，氧气氛围。
ionic liquids

序号 离子液体 分离收率/% 由表 2 可知，以乙酸丁酯和二甲基亚砜作为反
1 [MIMPs]HSO 4 36.6 应溶剂时，反应效果很差；以 N,N-二甲基乙酰胺作
2 [PyPs]HSO 4 32.3
为溶剂时分离收率有所提高；以甲苯作溶剂时分离
3 [MIMPs]H 2PO 4 35.0
收率达到了 51.7%，比 DMF 作溶剂稍差。所以，后
4 [PyPs]H 2PO 4 18.3
续研究选择以 DMF 作为反应溶剂。
5 [MIMPs]Cl 54.8
在以上条件筛选过程中，通过 TLC 监测发现反
6 [PyPs]Cl 51.4
应 20 h 后邻苯二胺有剩余，因此，在确定了最佳催
7 [MIMPs]PF 6 34.3
化剂和溶剂后，保持[MIMPs]Cl 用量 20%、DMF
8 [PyPs]PF 6 25.6
2 mL、反应温度 110 ℃、反应时间 20 h、0.1 MPa
9 — 26.7
氧气，改变苄胺的加入量，以确定最佳的 n(苄胺)∶
注：邻苯二胺 1.0 mmol，苄胺 1.2 mmol，离子液体用量
20%（以邻苯二胺物质的量为基准，下同），DMF 2 mL，反应温 n(邻苯二胺)，见图 2。
度 110 ℃，反应时间 20 h, 氧气氛围；—为未加催化剂。

由表 1 可知，在未加催化剂的条件下，虽然苄
胺与邻苯二胺有反应，但 2-苯基苯并咪唑的分离收
率仅为 26.7%，反应效果较差。[MIMPs]Cl 和[PyPs]Cl
两种盐酸盐离子液体对反应催化效果相对较好，其
他离子液体对该反应催化效果一般，而[PyPs]H 2 PO 4
和[PyPs]PF 6 两种离子液体甚至不利于反应的进行。
与含有吡啶 阳离子的离子液体相比，含有甲基咪
唑 阳离子的离子液体对反应的催化性能更好。在
[MIMPs]Cl 的催化下，苄胺与邻苯二胺反应 20 h 后，
图 2 n(苄胺)∶n(邻苯二胺)对分离收率的影响
2-苯基苯并咪唑的分离收率可达 54.8%。反应过程
Fig. 2 Effect of n(benzylamine)∶n(o-phenylenediamine)
中，离子液体咪唑阳离子部分和磺酸基上的氢同时 on the separation yield