Page 206 - 《精细化工》2020年第11期

·2352· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

由图 2 可知，与曲线 d 相比，曲线 e 中 3357、 由表 3 可见，当疏水单体 BA 含量较少时，分
–1
2212 cm 处出现了氨基甲酸酯中—NH 的吸收振动 散液呈透明、均相、泛蓝光的状态，未出现分层和
峰和— NCO 的伸缩 振动峰 ，表 明两亲 共聚 物 破乳现象，说明分散体稳定性较好；当 BA 含量不
P(MPEG 350 A-co-BA-co-HPA)成功接枝—NCO。曲线 断增多时，分散液逐渐变浑浊，这是因为，聚合物
–1
f 中 2212 cm 附近不存在—NCO 特征吸收峰，证明 PAIM 含有的亲水链段相对较少，不能及时乳化
封闭后体系内不存在—NCO 基团，同时 1675 cm –1 IPDI [14] ，使分散液不能稳定存在。当 n(MPEG 350 A)∶
处出现了亚胺 N==C 的伸缩振动吸收峰，说明 n(BA)=2.0∶1.0 时，分散液稳定，有利于提高聚合
MEKO 分子链上的羟基与 PAI 预聚体上的异氰酸酯 物的耐水性和柔韧性，这是因为，疏水基团 BA 遇
基团发生缩聚反应，成功封闭—NCO。 水时，会形成低能表面，赋予聚合物疏水性，且 BA
2.2 GPC 分析 的玻璃化温度较低，可提高聚合物的柔软性。后续
通过 GPC 测定 PAIM-1、PAIM-2、PAIM-3、 实验均在此配比下进行。
PAIM-4 的相对分子质量，结果如表 2 所示。 2.4 分散液粒径测试

表 2 HPA 含量对 PAIM 相对分子质量的影响 聚合反应采用 HPA 为功能单体，而羟基的含量
Table 2 Effect of HPA content on the relative molecular 是影响反应交联密度的重要因素。将 PAIM-1、
mass of PAIM PAIM-2、PAIM-3、PAIM-4，加水配成质量浓度为
编号 M n/10 4 M w/10 4 M w/M n 收率/% 0.1 g/L 的分散液进行粒径测试，结果如图 3 所示。
PAIM-1 3.8 4.1 1.07 88.3
PAIM-2 5.4 6.0 1.12 91.6
PAIM-3 6.3 7.7 1.22 94.9
PAIM-4 13.5 16.1 1.19 92.2

由表 2 可以看出，通过 GPC 测得共聚物 PAIM
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的相对分子质量分布范围为(3.8~13.5)×10 。随着
HPA 含量的增多，相对分子质量呈上升的趋势。这
可能是因为随着 HPA 含量的增加，会导致丙烯酸酯
长链中羟基的含量增多，侧链接枝的—NCO 含量增
多，从而使共聚物相对分子质量增大。随着 HPA 含

量的增多，每个催化剂活性中心周围的单体密度就会 图 3 HPA 含量对乳液粒径的影响
增大，与活性中心反应的几率增加，因而聚合物收率 Fig. 3 Effect of HPA content on the particle size of
提高。当 HPA 用量超过 10.4%后，侧链上部分羟基被 emulsion

卷曲包裹在分子链内部未能与—NCO 发生反应，多余 多分散系数（Polymer disperse index，简称 PDI）
的—NCO 可能发生自聚反应，使得聚合物的收率降低。 可以用来表示粒径分布范围的集中程度，PDI 越小，
2.3 亲疏水单体比对分散液稳定性的影响 粒子大小越均一。由图 3 可以看出，随着 HPA 含量
封闭型异氰酸酯改性丙烯酸酯共聚物的水可分 的增加，粒径由 86.06 nm 增加到 154.80 nm，PDI
散性主要是靠 MPEG 350 A 中的聚醚链段。以 PAIM-3 逐渐增大。当 HPA 含量较少时，分散液粒子大小均
为基准，MPEG 350 A 用量为 35.00 g，仅改变亲疏水
一，粒径分布较窄；当 HPA 含量继续增多时，合成
单体的物质的量比，其他条件不变，合成一系列产
聚丙烯酸酯大分子链上的羟基含量增多，导致 PAI
物，加水将其配成质量分数为 10%的分散液，对其
侧链接枝的—NCO 含量增多，而—NCO 活性较高，
稳定性进行观察，结果见表 3。 易发生自聚，导致乳液粒径增大，粒径分布变宽 [15] 。

表 3 亲疏水单体物质的量比对分散液稳定性的影响 2.5 分散液稳定性测试
Table 3 Effect of hydrophilic-hydrophobic monomer molar 为进一步说明 PAIM 分散液稳定性，通过乳液
ratio on the stability of dispersion
分散稳定指数（Turbiscan stability index，简称 TSI）
n(MPEG 350A) 曲线来分析老化时间对乳液分散稳定性的影响，TSI
∶n(BA) 聚合物外观 分散液外观 稳定性
越大，体系稳定性越差 [16] ，结果如图 4 所示。
2.0∶0.5 淡黄色液体 蓝色透亮 稳定
由图 4 可以看出，PAIM-2 的 TSI 为 0.303，曲
2.0∶1.0 淡黄色液体 蓝色透亮 稳定
2.0∶1.5 淡黄色液体 蓝白色乳液 30 min 后分层 线变化较平稳，相比其余 3 种分散液具有更好的稳
2.0∶2.0 淡黄色液体 与水不能溶， 5 min 后沉淀 定性；当 HPA 含量增多时，TSI 增大，分散液稳定
白色絮状物 性降低。这可能是由于 HPA 含量的增多，羟基与—