Page 73 - 《精细化工》2020年第11期

第 11 期 孙思薇，等: 笼型倍半硅氧烷的功能化改性及应用研究进展 ·2219·

变形和分解，从而显著提高材料的耐热性能。 为主要发展方向。由于 Si—O—Si 的结构稳定，POSS
ZHANG 等 [25] 通过将 POSS 部分固定在核交联的星 在高温下会形成致密的氧化硅膜层，可以有效阻止
形聚苯乙烯表面，得到了 POSS-官能化的杂化聚合 聚合物裂解后产生小分子逸出和熔滴滴落，阻隔氧
物，与基体聚合物对比，起始分解温度由 315 ℃升 气和热量传递到聚合物内部，从而提升聚合物材料
高至 343 ℃，在 850 ℃残重率高达 9.4%，材料在最 的阻燃性能。同时，Si 原子还与 P、Fe 等原子存在
大降解速率时分解温度由 362 ℃升高至 427 ℃。同 多元协同效应，可使材料燃烧过程中热量和烟的释
[8]
时，有报道以 POSS 为交联剂分别改性环氧树脂 、 放减少，有利于阻燃性能的进一步提升。
聚氨酯 [26] 、聚酰胺-酰亚胺 [27] 和氟烯烃乙烯基醚树脂 [28] 曾碧榕等 [17] 将邻苯二酚功能基团和磷杂菲基团
等聚合物，对聚合物基体的耐热性有显著改善。 修饰后的 POSS 基铁络合物加入双酚 A 型环氧树脂
POSS 除了直接参与聚合物的交联反应外，也可以以 中进行固化，制备出的复合材料热释放速率和总热
填料形式添加至聚合物基体中。MOEINIFAR 等 [29] 释放量明显降低，当络合物添加量为体系总质量的
直接将 POSS 掺入到 聚乳酸 / 聚 己内酯中。 3%时，氧指数达到 32.6%。YE 等 [35] 则将一种含锂
DIVAKARAN 等 [30] 则首先通过氨丙基异丁基 POSS 多面体低聚苯基倍半硅氧烷（Li-Ph-POSS）加入环
接枝改性氧化石墨烯合成纳米填料，之后，将不同 氧树脂（EP）后，材料具有优异的相容性和分散性。
质量分数的纳米填料添加到不饱和聚酯聚合物基体 与纯 EP 相比，含有质量分数 4% Li-Ph-POSS 的 EP
中，结果发现，与纯的不饱和聚酯对比，其热分解 的放热率峰值、总放热量、烟雾产生率峰值和 CO
温度（质量损失 10%）提高了 69.8 ℃。值得关注的 产生率峰值分别降低了 61%、36%、44%和 72%。
是，POSS 还可应用在生物质材料领域。HUANG 等 [31] 硅树脂常应用于耐烧蚀材料领域。LIU 等 [32] 通过封
使用氨基 POSS 和从甘蔗渣中提取的纤维素纳米晶 端交联制备了以室温交联的多乙氧基 POSS（EOPS）
体（CNC）制备了系列 CNC/POSS 杂化纳米材料， 为 涂层的硫 化羟基封 端的聚二 甲基硅氧 烷
POSS 的引入改善了 CNC 的热性能，为纳米纤维素 （HPDMS）EOPS@HPDMS。通过对 EOPS@HPDMS
的应用开辟了新思路。将上述介绍的几种含有不同 的不同 EOPS 负载量进行比较分析发现，EOPS 的化
活性基团的 POSS 对不同有机基体作用后，有机材 学键合改善了 HPDMS 的交联性能、机械强度、热
料的初始分解温度提高值和残重率进行了汇总并列 性能和抗烧蚀性。这项工作可以为航空航天应用中
于表 1 中，同时还列举了 POSS 对耐热型树脂聚二 开发合适的抗烧蚀复合材料提供一种可选方法。除
甲基硅氧烷和酚醛树脂耐热性的提高情况。可以发 此之外，DONG 等 [33] 和 YANG 等 [34] 研究了不同类型
现，POSS 对不同有机材料的耐热性能均有一定程度 POSS 分别在酚醛树脂和聚丙烯树脂中的阻燃应用
的提高，为含 POSS 耐热杂化材料的研究提供了一 效果，为 POSS 的选择提供了理论指导。
定的参考依据。 3.3 增强材料
POSS 被认为是最小的二氧化硅颗粒，具有纳米
表 1 POSS 对几种有机材料耐热性能的影响 尺寸效应，被广泛用作聚合物系统中的纳米填料。
Table 1 Effect of POSS on the heat resistance of several
organic materials 纳米级 POSS 分子在基体中可以约束微裂纹的扩大
和延伸，吸收能量，减少基体的应力集中，其有机
POSS 活性 初始分解温度
材料 残重率/%
基团 提高值/℃ 活性位点可以增加体系的交联度和相容性，提高材
不饱和聚酯 [30] —NH 2 69.8 10.00 料的力学性能和强度。SOONG 等 [36] 使用 POSS 增
聚苯乙烯 [25] —N 3 28.0 9.40 强了聚氯乙烯（PVC）的机械性能。KAJIYA 等 [16]
环氧树脂 [8] —OH — 47.00 通过用酰胺键形成具有偶氮苯基的 POSS，从而创建
聚二甲基硅氧烷 [32] 多乙氧基 35.5 — 了一种有机/无机杂化光机械材料，显示出可逆的光
酚醛树脂 [33] 三硅醇苯基 35.7 64.89 致弯曲运动，该发现提供了用于多种应用场景的光
聚丙烯 [34] CH==CH 2 40.0 40.00
机械材料的新设计概念。
聚乳酸/聚己内酯 [29] —CF 3 15.0 —
同时，POSS 因其良好的生物相容性，是具有生
纤维素纳米晶体 [31] —NH 2 71.9 31.70
物医学应用潜力的新型材料，可以作为牙科和骨组
溴代芘 [7] —CH==CH 2 — 23.10
织纳米复合材料。近年来，有多篇报道系统研究了
注：“—”表示参考文献中未记录此数据。 各种类型甲基丙烯酸基 POSS 的掺入对牙齿修复用

3.2 阻燃材料 纳米树脂复合材料体积收缩率、机械性能、硬度等
有机高分子材料的广泛应用使得阻燃性能成为 性能的影响，为临床选择具有优异性能的复合树脂
主要考虑的因素，在环保压力下，无卤阻燃材料成 提供了参考 [9,37-39] 。在成骨组织材料的研究中，