Page 78 - 《精细化工》2020年第11期
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·2224·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            另外，芥子气合成过程简单快速，所需合成原料少，                            面具有裸露的金属反应位点，将需要破坏的化学战
            因此，被称为“毒剂之王”。芥子气具有难降解，在                            剂与氧化物粉末接触，从而消除毒性。该法中使用
            环境中存在时间持久等特点，因此，需要对其进行                             催化剂包括金属氧化物 MgO、CaO、ZrO 2 、V 2 O 5 、
            有效处理和降解，以减少其在战争、生产和储存领                             V 2 O 3 、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、ZnO、CuO、TiO 2、Al 2O 3
            域中带来的危害        [3-6] 。                             等 [24] 。其中，TiO 2 材料主要通过光催化法降解化学战
                 芥子气的降解主要有脱卤消去、水解反应以及                          剂。与金属氧化物直接催化相比，光催化法具有效率
            氧化反应 3 种途径       [7-9] 。芥子气具有亲脂性，难溶于               高，无二次污染的优点。但是 TiO 2 的激发波长短于
            水 [10] 。目前，科研工作者们通过使用多种表面活性                        387 nm，属于紫外线，仅占太阳光谱的 3%~5%。因
            剂来改善药剂在水中的溶解度，进而增强芥子气的                             此，开发在广泛环境适用的催化材料至关重要。但
            水解反应，但未取得显著成效。降解芥子气的另一                             是金属氧化物对芥子气的降解时间普遍较长，而且
            条途径是脱卤消去，脱卤催化剂脱去芥子气末端 Cl                      –    易受到环境中水分子的影响。
            形成碳碳双键，进而降低芥子气毒性，但是这个过                                 目前，对 HD 降解性能较佳的降解材料为 Mn
            程比水解反应慢得多          [11] ，故实际应用效果较差。氧               基纳米金属氧化物。这是由于其介孔数量多，路易
            化途径可以在几种容易获得的氧化剂（如过氧化氢、                            斯酸碱性位点多决定的。为了获得高比表面积的金
            次氯酸盐、单质氧）下进行。但这些氧化剂对大量                             属氧化物，通常将它们制成纳米粉末。如 ŠTENGL
            芥子气的处理效果仍不理想，无法同时针对芥子气                             等 [25] 利用 KMnO 4 、2-氯乙酰胺（C 2 H 4 ClNO）为原
            进行选择性降解。在氧化反应中，芥子气的氧化产                             料，采用均相水解法制备纳米氧化锰（Ⅲ、Ⅳ），均
            物主要是亚砜类物质（HDO）和砜类物质（HDO 2 ）。                       相水解的优点是纳米氧化锰（Ⅲ、Ⅳ）分散均匀且
            HDO 是一种对人体几乎无害的物质，而完全氧化产                           易于滤出，实验表明，在 64 min 内其降解 CEES 的
            物 HDO 2 则具有与 HD 相似的毒性           [12] 。为了避免芥        效率可达 95.8%，降解产物为二乙烯基硫醚（DVS）
            子气过氧化生成有毒的砜，可以使用温和的氧化剂                             和硫代二甘醇（DG），物质的量比约为 1∶1，这说
            降低芥子气氧化程度。一些液体氧化剂在处理过程                             明芥子气在 Mn(Ⅲ、Ⅳ)氧化物的催化下，分别发生
            中，会随芥子气渗透至基础设施内部。同时也会产                             了消去反应与水解反应（如图 1 所示）。
            生大量的含有芥子气的废水，造成环境的二次污染。
            基于以上安全性及适用性考虑，寻找温和、高效、
            高选择性降解芥子气的催化材料至关重要。近年来，
            研究人员发现金属基催化剂对芥子气具有更高的效
            率和选择性，越来越多的金属基催化剂被用于降解
            芥子气。目前，用于降解芥子气的金属基催化剂主
            要为金属氧化物        [13-14] 、多金属氧酸盐（POMs）      [15-17]
            和金属有机框架材料（MOFs）             [18-20] 。由于 HD 毒性
            较大，模拟剂 2-氯乙基乙基硫醚（CEES）和 HD 具
            有相似的化学性质和结构，常被用于基础研究实验。

            1   金属氧化物


                 金属氧化物是一系列吸附容量大的催化剂和吸
            附剂  [21] 。尤其是过渡金属氧化物通常具有特殊的能                               图 1  MnO 2 和 CEES 的反应过程    [25]
                                                                    Fig. 1   Surface reaction of MnO 2  and CEES [25]
            带结构，丰富可调的价态，在催化领域中发挥着重
            要作用，部分金属氧化物在毒剂的降解中展现出良                                 最初，CEES 通过硫原子与 Mn 氧化物 Lewis
            好的反应性能。金属氧化物处理芥子气的效果主要                             酸性位点反应，然后通过表面—OH 基团或物理吸
            由金属氧化物的介孔数量和路易斯酸性/碱性位点                             附的水进行亲核攻击生成半芥子气与 HCl。半芥子气
            多少决定。这是因为芥子气可以在介孔结构中快速                             一部分与表面羟基或物理吸附水反应生成硫代二甘
            扩散吸附，随后与孔表面的路易斯酸性或碱性中心                             醇（DG），另一部分与 Mn 氧化物 Lewis 碱性位点
            反应降解     [13,22-23] 。美国肯塔基州立大学开发了多种                发生消去反应生成二乙烯基硫醚（DVS）。随后，
            纳米金属氧化物，可作为生物和化学毒剂的吸附催                             ŠTENGL 等又通过 2-氯乙酰胺均相水解 KMnO 4 和
            化剂。选择一种或两种纳米金属氧化物，由于其表                             Fe 2 (SO 4 ) 3 (Ⅲ)制备了介孔 Fe(Ⅲ)-Mn(Ⅲ、Ⅳ)氧化
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