Page 80 - 《精细化工》2020年第11期

·2226· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

及 Mo 离子在 H 2 O 2 作用下生成过氧化物（如图 3 所 3 金属有机框架材料（MOFs）
示），从而对 CEES 的 S 原子进行攻击，促进了 CEES
的快速和高选择性氧化。由于 Mo、Co 和羧酸配体 金属有机框架材料（Material organic framework，
之间的协同作用，含 Co 的催化剂表现出优异的催 MOFs）是一类由无机金属节点（称为二级单元，
化性能。作为非均相催化剂，在催化反应后通过简 SBUs）和多种有机配体连接体构成的有序多孔晶体
单的过滤收集多氧钼酸盐进行循环实验经过 6 次循 材料，存在着无数个潜在结构 [40] 。MOFs 材料的有
环后，CEES 的转化率和选择性几乎没有改变，这 机配体和金属节点可以在一个、两个或三个维度上
表明多氧钼酸盐具有优异的循环稳定性。 形成骨架，并且去除框架中的溶剂后仍然保持其孔
隙率，从而形成高孔隙率、晶体性质、内部排列有
序的材料，因此，是固相催化剂研究的理想平台。
目前，MOFs 因其多样的结构和化学性质广泛应用
在气体储存分离 [41] 、催化 [42] 、传感 [43] 、去除有毒物
质 [44] 等领域。MOFs 材料的多孔径和高比表面积的
特点，有助于芥子气的有效吸附并发生降解反应。

目前，利用 MOFs 降解芥子气主要有两种思路：一
图 3 多氧钼酸盐或多氧钴酸盐 CEES 催化氧化的可能机 种是从 MOFs 的降解能力出发，在合成过程中制备
制 [39]
Fig. 3 Possible mechanism of CEES catalytic oxidation of 催化材料；另一种是从改性已存在的 MOFs 出发，
polyoxomolybdate or polyoxocobalate [39] 将合适的功能基团引入已存在的 MOFs 中制备催化
材料。
作为 POM 的子类，多氧铌酸盐（PONb）同样 ZrMOF 是一类以 Zr 为金属节点的 MOFs 材料，
可以降解芥子气，但是由于其重复利用性能差，限 其具有突出的高稳定性。ZrMOF 在水相和气相中可
5–
制了其实际应用。DONG 等 [17] 将[H 3 Nb 6 O 19 ] (简写 以对客体分子保持结构完整性，因而具有高稳定性。
为 Nb 6 )固定在碱性的 Mg 3 Al-基层状双氢氧化物
这种稳定性是捕获高持久性芥子气的重要参数。目
(Mg 3 Al-LDH)中，基于层间双氢氧化物(LDH)通常具 前，UiO-66 是一类 Zr 基 MOFs 材料，改性 UiO-66
有良好的层间阴离子交换能力与可调节的电荷密 [45]
具有一定的处理芥子气的能力。LOPEZ-MAYA 等
度，成功固定化了去污复合材料 Mg 3 Al-LDH-Nb 6 ，
t
分别使用叔丁醇锂（LiO Bu）、乙酸（AcOH）和硫
解决了 PONb 具有较高的电荷密度不易平衡负电荷
酸氢钾（KHSO 4 ）对 UiO-66 进行改性，使 UiO-66
的困难。使用该复合材料催化降解 CEES，循环使
分别烷基化、缺失造成缺陷、酸化（如图 4 所示）。
用长达 10 次，催化活性基本不变，表现出显著的稳
定性。同时，将纺织品的柔软性和渗透性与多氧铌
酸盐的催化活性结合，LDHs 的特殊层间结构使得
Nb 6 的催化活性位点充分暴露，在质量分数为 3%的
H 2 O 2 氧化剂下氧化芥子气模拟剂 CEES，1 h 内可降
解 94%的 CEES，选择性达 96%。为了了解其反应
机理，首先使用自由基清除剂对苯醌、叔丁醇和二
苯胺参与 CEES 氧化反应，结果显示，CEES 转化
率不变，因此排除了自由基参与反应；随后，提出
了一种可能的非自由基反应机理，即铌酸盐可与
H 2 O 2 相互作用形成活性过氧基物质（侧向过氧基或
者端基氢过氧化物），通过氧化反应降解了周围的
CEES。
综上所述，多氧钼酸盐在 Mo、过渡金属阳离子、

ALa 和 PHBA 的多元协同作用下，具有高效高选择 图 4 通过叔丁醇锂、乙酸和硫酸氢钾引入碱性位点、缺
性降解芥子气的能力。PONb 具有更高的电荷密度 陷、酸性位点来提高 UiO-66 的催化活性的途径 [45]
不易平衡负电荷的困难，可利用碱性的 Mg 3 Al-LDH Fig. 4 Way to improve the catalytic activity of UiO-66 by
固定化。目前，POMs 在降解芥子气的应用中表现 introducing basic sites, defects and acidic sites by
tert-butanol lithium, acetic acid and potassium
出优异的催化降解性能。 bisulfate [45]