Page 81 - 《精细化工》2020年第11期
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第 11 期                      张博宁，等:  金属基消毒材料对芥子气降解研究进展                                   ·2227·


                                      t
                 结果显示，UiO-66@LiO Bu 具有比其他两种材                   这种基本的光敏化转变能够激发三线态氧，从而在
                                                                                        1
            料（UiO-66、UiO-66@SO 4H）更好的氧化效果（半衰                   蓝光的存在下能更快地生成 O 2 。PCN-222/MOF-545
                                                        t
                                                                                                       1
            期 t 1/2 为 3 min），在 16 min 内观察到 UiO-66@LiO Bu       对 CEES 生成 CEESO 具有 100%选择性，由 O 2 产
            将 CEES 完全转化为 2-羟乙基乙基硫醚，而 UiO-66                    生的电子能量仅能够将 CEES 氧化成 CEESO，这确
            在 500 min 内仅转化 80%的 CEES。UiO-66 降解芥                保了芥子气的完全解毒性。该法的另一个优点是除
            子气缓慢是因为其没有路易斯酸性位点，最终导致                             了 O 2 外不需要添加其他化学药剂。
            反应介质中副产物的聚集。此外，副产物产生的干                                 此外，光氧化法也可以扩展到含有不同光敏剂
            扰阻止了分析物和催化剂之间的表面接触（屏蔽效                             部分的其他 MOFs。例如，在 UV LED 照射下，构
                                    t
            应）。但是在 UiO-66@LiO Bu 中存在碱性醇盐（源                     成框架的基于芘的有机连接体 NU-1000 可以产生单
            自叔丁基）和路易斯酸性位点（源自金属节点）有                             线态氧   [20] 。NU-1000 产生的单线态氧进行了芥子气
            助于加速水解过程。另外，将 HCl 加入到 3 种合成                        解毒测试，并证明对单一氧化产物具有选择性，反
            材料中，仔细检查该过程的结果表明，加入 HCl 不                          应半衰期为 33 min。光敏剂的单线态氧产生效率可
                               t
            会影响 UiO-66@LiO Bu 的性能。由于碱性醇盐单                      能与单线态氧产生量子产率相关。BURU 等                  [47] 选用
                                               t
            元的存在，HCl 对催化剂 UiO-66@LiO Bu 的中毒作                   和 NU-1000 具有相似结构的基于苝的有机连接体
            用最小。此方法提供了一种防止催化剂中毒的后修                             UMCM-313。在 0.5 mol  UMCM-313 存在下，单线
            饰方法，得到了具有高效高稳定性催化降解芥子气                             态氧选择性地将芥子气模拟物 CEES 氧化成无毒产
            的 MOFs 材料。                                         物 CEESO，半衰期为 4 min。为了最大限度地减少
                 光氧化法也是一种降解芥子气及其替代物的方                          MOFs 颗粒的散射，增加催化剂在入射光下的曝光
            法，需要使用光敏材料改性 MOFs 或者将光敏剂作                          量，通过在玻璃衬底上溶剂热生长 NU-1000 和
            为配体合成 MOFs 材料。在紫外线的照射下发生光                          UMCM-313 薄膜，并用 LED 照射产生单线态氧，在
                                         −
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            催化反应将三线态的普通氧（ Σ g ）激发为单线态的                         MOFs 的摩尔分数仅为 0.0032%时，该薄膜对 CEES
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                     1 −
            氧( Δ g 或 Σ g )，反应活性很强。反应中 CEES 首先与                 的选择性氧化仍具有活性，模拟半衰期分别为 145
            单线态氧反应形成亚砜中间体。亚砜中间体具有比                             和 75 min。这些结果鼓励进一步优化 MOFs 中的光
            单线态氧更长的寿命，可以通过亲核加成与另一个                             敏剂作为芥子气降解的主体材料和涂层材料。
            CEES 分子进行分子内反应，得到不稳定的阴离子                               综上所述，UiO-66 通过引入合适的功能基团，
            高价中间体。最后，这种不稳定的中间体分解为两
                                                               增强了其对 HD 的降解性能。当通过叔丁醇锂引入
            个 CEESO 分子（如图 5 所示）。                               碱性基团，可以中和反应中的副产物 HCl，从而防

                                                               止催化剂的中毒。在合成层面，通过添加光敏剂作
                                                               为 MOFs 的配体得到了具有光催化性能的 MOFs 材
                                                               料（如 PCN-222、NU-1000、UMCM-313 等），提供
                                                               了一种高效、绿色的方法降解芥子气。

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                   图 5   单态氧( O 2 )氧化 CEES 的机理图   [20]
            Fig.5    Mechanism diagram  of CEES oxidation by singlet   4    结论和展望
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                  oxygen ( O 2 )
                                                                   与传统强碱性溶液、过氧化氢氧化剂、多孔活
                 用于单线态氧生成的第一个 MOFs 是 PCN-222/                  性炭吸附剂消解芥子气及其替代物的方法相比，金
            MOF-545，它在有机连接体中带有卟啉光敏剂。由                          属基催化剂表现出优异的催化降解效果，并且生成
            于 MOFs 的三维结构产生的接头之间的间隔，卟啉部                         毒性相对弱的降解产物，减少了对环境的二次污染。
            分在 PCN-222/MOF-545 中被分离和异质化           [46] 。MOFs   金属氧化物材料含有大量路易斯酸性/碱性位点，具
            的非均相性质还可以帮助防止配体分子在反应介质                             有较好的降解性能，并且其合成成本较为低廉，可
            中聚集，通常会导致单线态氧产生量减少。首先使                             制成涂层涂抹在武器装备表面，从而自动催化降解
            用 O 2 吹扫甲醇，然后将模拟物 CEES 放入甲醇中，                      芥子气。但金属氧化物的比表面积与孔隙率相对较
            最后在蓝色 LED 照射下测试催化剂的降解性能。结                          低，还需要提高纳米金属氧化物在毒液或在固相表
            果显示，在 25 min 内 CEES 完全转换为 CEESO，气                  面的分散性，强化纳米金属氧化物对芥子气的吸附
            相色谱（GC）和 NMR 结果均证实了在最终产物中                          等。催化氧化法可能是更有前途的降解芥子气的途
            仅观察到 CEESO。蓝光照射可以改善催化性能是由                          径之一，无论在 POMs 还是在 MOFs 中，都体现了
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            于其在 MOFs 的卟啉分子中具有优异的 π-π 跃迁。                       较高的去除率。这种方法使用温和的氧化剂，有效
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