Page 86 - 《精细化工》2020年第11期
P. 86
·2232· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
探针 11 与光气反应后，荧光最大发射波长为 条或 TLC 传感器检测气态光气。
534 nm，检测限为 0.81 nmol/L；而探针 12 与光气 1.2 以醛肟或酮肟为识别基团的荧光探针
反应后，ICT 效应被抑制，荧光光谱蓝移。 以肟为识别位点的光气荧光探针，其中的肟能
以二级芳香胺为识别基团的探针与光气反应后 够在光气条件下发生取代、环化并脱水生成腈，选
均生成稳定的六元环，通过调控氨基的推电子效应 择性优异（图 7）。基于光气与肟的反应，2017 年，
抑制 ICT 过程及 PET 过程，导致荧光信号的变化， KIM 等 [37] 设计了一种由醛肟作为反应位点“Turn-
最终实现对光气的检测。探针 9、11、12 均能消除 on”型检测光气的探针 13（图 8a）。该探针与肟反
与光气化学结构相似的其他物质的干扰，具有灵敏 应后，生成的—CN 与 BODIPY 共平面，荧光量子
3
度高、检测限低（表 1）以及选择性好等优点，且 产率相对于反应前增大了 6.7×10 倍，荧光最大发射
4
均实现了纸基化，使其成为快速、定性和定量检测 波长 570 nm 处荧光强度明显增加（1.1×10 倍）。同
溶液和气相中光气的强有力工具。探针 10 检测限较 样地，BAI 等 [38] 构建了以醛肟为反应位点、与光气
高，可制成手持式光气探测仪，以智能手机为终端 反应后脱水生成腈的荧光探针 14（图 8b），该探针
可快速检测气态光气，用于紧急情况下光气的早期 以典型的激发态分子内质子转移（ESIPT）染料 2-(2-
检测。 羟基苯基)苯并噻唑为荧光团。探针 14 与光气作用
总之，以邻苯二胺、二级脂肪胺和二级芳香胺 后，吸收光谱中 417 和 442 nm 处出现两个明显的吸
为光气的识别基团，主要是基于对氨基和荧光团之 收峰，荧光光谱 474 nm 处发射显著的荧光信号，荧
间形成的推拉电子体系结构的调控。由于光气中强 光量子产率比反应前显著提高。
电负性 Cl 原子使羰基 C 具有强的亲电性，供电子基
团氨基能够与其发生快速的亲核取代反应，通过增
强或减弱 ICT 或 PET 效应，改变荧光强度和发射波
长，从而实现对光气的检测。以氨基为识别位点的
光气荧光探针反应迅速，但是这类探针也易受到氧
图 7 肟脱水成腈法
化剂、酰化试剂的干扰，选择性较差，多制成试纸 Fig. 7 Dehydration of oxime to nitrile method
图 8 以醛肟或酮肟为识别基团的荧光探针
Fig. 8 Fluorescent probes with aldoxime or ketoxime as active sites
MAITI 等 [39] 报道了基于 ICT 和 ESIPT 共同作用 以肟为识别基团的探针检测限普遍低、灵敏度
的探针 15。如图 8c 所示，探针 15 中肟羟基与光气 高。探针 13、14 均可固定在 TLC 上制成固态传感
反应形成异唑啉环化产物，此时，ICT 效应被抑 器，用于快速、选择性检测气态光气。探针 15 则可
制，ESIPT 作用消失，荧光光谱发生蓝移（82 nm）。 固定在纳米纤维膜上，构建便捷、低成本、高选择
2020 年，HUANG 等 [40] 基于光气诱导贝克曼重排设 性、低检测限的纳米级检测平台。尽管探针 16 在响
计了以肟为识别基团的荧光探针 16（图 8d）。与探 应时间和检测限上没有优势，但基于光气诱导的贝
针 15 荧光团相同，探针 16 中的 ICT 作用被强拉电 克曼重排为光气荧光探针的设计提供了新理念。
子的酮肟抑制，自身无荧光。该探针与光气反应后 1.3 以苯并噻唑为识别基团的荧光探针
形成亚胺阳离子中间体，最后通过贝克曼重排和水 苯并噻唑是经典的 ESIPT 基团，可以利用氨基
合作用，生成酰胺结构的产物 16，具有弱的 ICT 效 或羟基修饰基团设计探针（图 9）。ESIPT 过程中较
应，发出明亮的蓝色荧光。 大的斯托克斯位移可抑制荧光的自吸收现象 [41-43] ，
