Page 88 - 《精细化工》2020年第11期
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·2234· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
为了消除三光气及其他氯化物的干扰，WU 等 [47] DU 等 [50] 基于硅杂蒽类染料，设计了一种以酰
设计了以咪唑和羟基为识别位点的比率型荧光探针 胺为识别基团“Turn-on”型荧光探针 24 用于检测
21（图 12c）。探针 21 由 ESIPT 过程转化为酮式互 光气。如图 14a 所示，酰胺基团的空间构型和供电
变异构体，与光气反应后生成六元环产物 21，ESIPT 子特性导致探针 24 自身无荧光。与光气反应后酰胺
作用被抑制，产物发出蓝紫色荧光。该探针与光气 快速转化为腈，空间构型的改变和腈的吸电子特性
反应迅速（30.0 s）、检测限低（1.41 nmol/L），不与 使产物具有强紫红色荧光发射，荧光量子产率由原
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三光气及其他氯化物反应，可有效消除干扰。 来的 0.0002 变为 0.33，增加了 1.65×10 倍。该探
为了区分光气和三光气，WANG 等 [48] 设计了基 针可制备成试纸条，在气相中实现对光气的高灵敏
于不同荧光通道区的荧光探针 22。如图 12d 所示， 检测。GANGOPADHYAY 等 [51] 通过在蒽的 10 位添
探针 22 与两者反应都先进行一个碳酰化反应，由于 加取代基调控蒽的光谱性质，设计合成了以酰胺为
光气对羰基亲电性较强，可以继续进行碳酰化取代 识别基团的荧光探针 25（图 14b）。探针 25 自身无
反应，生成六元环，而三光气不能继续反应。反应 荧光，与光气反应后生成腈 25，在荧光光谱上荧光
过程不同导致两者各异的光谱性质，因此，可以通 信号显著增强（440 nm）。
过荧光发射波长的变化区分光气和三光气。同时，
也可以通过荧光颜色变化区分两者。探针 22 由于显
著的荧光信号变化已被成功制成检测光气试纸条和
聚合物纤维传感器，成为一种实用的光气检测工具。
2020 年，WANG 等 [49] 报道了一种新型荧光探针
23，该探针增强了对光气的选择性，乙酰氯、苯甲
酰氯、草酸等分子均不会对监测过程造成干扰。如
图 12e 所示，反应前，3-咪唑基通过 C—C 键的自由
旋转促进了激发态的非辐射跃迁，导致荧光淬灭。
与光气反应后，分子内成环限制了 3-咪唑基的旋转，
导致荧光增强。该探针具有优异的选择性。将该探
针固定在聚苯乙烯上制备聚合物薄膜化学传感器， 图 14 以酰胺为识别基团的荧光探针
成功实现了对气相光气的选择性检测。 Fig. 14 Fluorescent probes with amide as active sites
1.5 以酰胺为识别基团的荧光探针 1.6 光气检测用其他荧光探针
酰胺与光气经过取代反应及分子内消除生成 2012 年， KUNDU 等 [52] 报道了一种新型光气
腈，可以作为识别基团检测光气（图 13）。目前， 荧光探针的设计方法。利用光气与同一化合物中相
对该类探针的设计和合成相对较少，具有不错的发 邻两个反应官能团的反应能力，设计合成了 6 个荧
展潜力。 光探针（图 15）。6 个探针的共同点是与光气反应前
无荧光或弱荧光，反应后分子内环化，共轭体系增
强，变为高荧光产物，发射蓝色荧光，而且不与硫
光气等类似化合物反应。由于环张力的影响，光气
更易于与探针上的羟基发生反应。这种新的检测光
图 13 酰胺脱水成腈法 气的荧光探针设计方法为光气的荧光分析法提供了
Fig. 13 Dehydration of amide to nitrile method 新途径。
图 15 探针 26~31 与光气的反应过程
Fig. 15 Reaction process of probe 26~31 with phosgene
