Page 84 - 《精细化工》2020年第11期
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·2230· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
1 光气检测用小分子荧光探针 五元环产物，PET 效应消失，产物 1 在 446 nm 处具
有强荧光发射。探针 1 与光气、三光气的反应速率
1.1 以氨基为识别基团的荧光探针 不同，通过响应强度的不同实现对光气和三光气的
1.1.1 以邻苯二胺为识别基团的荧光探针 选择性。但是，在较长的时间内，光气和三光气对
光气易于与氨基、羟基等亲核基团发生酰化反 该探针具有相似的响应，可能导致误判。基于上述
应。如图 1 所示，光气与邻苯二胺进行两次酰化反 问题，该课题组引入强吸电子的二氟化硼-二吡咯甲
应后生成稳定的五元环，导致分子结构的改变，从 烷（BODIPY）荧光团构建了探针 2 [29] （图 2a），通
而实现对光诱导电子转移（PET）效应或聚集诱导 过优化邻苯二胺的亲核能力抑制了该探针与三光气
发光（AIE）效应的调控，产生荧光信号变化，用 的反应，实现了对光气和三光气的选择性识别。
于识别光气。 以邻苯二胺为识别基团，通过引入三苯乙烯和
[30] [31]
四苯乙烯等荧光团，CHENG 等 和 XIE 等 分别
构建了基于 AIE 效应的荧光探针 3（图 2b）和 4（图
2c）。基于邻苯二胺与光气的环化反应，探针 3 形成
2-咪唑烷酮环，抑制了探针分子内电荷转移（ICT）
图 1 邻苯二胺亲核取代法
Fig. 1 o-Phenylenediamine nucleophilic substitution method 过程，生成高 AIE 发射产物，实现了对光气的识别。
在光气存在下，探针 4 荧光发射峰出现红移，溶液
XIA 等 [25] 基于邻苯二胺共价连接香豆素构建了 由蓝色转变为绿色。由于分子内旋转受阻，AIE 型
高选择性荧光探针 1（图 2a）。PET 作用的存在使探 荧光探针在固态时具有高发射性，该特性使其易于
针 1 荧光团的荧光淬灭。探针 1 与光气反应后生成 制成便携式固态试条。
图 2 邻苯二胺型荧光探针及其与光气的反应过程
Fig. 2 Fluorescent probes with o-phenylenediamine as active sites and their reaction process with phosgene
邻苯二胺型荧光探针均实现了试纸的制备。相 胺型探针具有灵敏度高、反应迅速、检测限低等优
对于 AIE 型探针，PET 型荧光探针反应速度更快， 势，探针 6 的检测限是已报道的探针中最低的。两者
在溶液中的检测限更低。AIE 型探针在气态中表现 均可负载在薄层色谱板（TLC）上，可实现光气快速、
出更优异的性能，检测限低于光气的有害浓度。 可靠的检测。
1.1.2 以二级脂肪胺为识别基团的荧光探针
相对于邻苯二胺，脂肪胺的空间位阻较小，与
光气反应速率更快，因此可作为识别基团快速检测
光气（图 3）。ZHANG 等 [32] 以乙二胺为识别基团、
BODIPY 为荧光基团构建了探针 5（图 4a）。该探针 图 3 二级脂肪胺亲核取代法
与光气反应后形成五元环，导致氨基的给电子能力 Fig. 3 Secondary fatty amine nucleophilic substitution method
降低，ICT 作用被抑制，荧光效率显著提高，并在 YANG 等 [34] 设计了以 1,4,7-三氮杂环壬烷为活
512 nm 处出现新的荧光发射峰。同样地，LIU 等 [33] 性位点的探针 7（图 4c），其中 4′-和 7′-氮原子为识
以乙二胺为识别基团，设计了以蒽羧基酰亚胺为荧 别基团。1′-氮原子的推电子效应不仅促进 ICT，而
光团比色比率型荧光探针 6。如图 4b 所示，该探针 且是有效的 PET 供体。该探针与光气进行双氨基甲
与光气反应后转化为内酰胺，抑制了 ICT 作用从而 酰化，PET 效应被阻断，从而在 525 nm 处产生
导致荧光发射波长从 610 nm 蓝移至 470 nm。乙二 “Turn-on”的荧光响应。
