Page 79 - 《精细化工》2020年第11期
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第 11 期 张博宁，等: 金属基消毒材料对芥子气降解研究进展 ·2225·
物 [26] 。随着混合氧化物中 Mn 含量的增加，其比表 具有大比表面积的纳米金属氧化物是关键。纳米金
面积增大，且介孔数量也增加。化学战剂分子典型 属氧化物也因团聚作用会阻碍其应用，静电纺丝技
尺寸为 0.5~1.0 nm，因此，含有介孔结构的催化剂 术可以将纳米金属氧化物固定，得到的材料具有高
使芥子气很容易进入其内部结构。随着纳米氧化锰 比表面积，易于固液分离且几乎没有团聚。
含量的增加，这会导致介孔 Fe(Ⅲ)-Mn(Ⅲ、Ⅳ)氧化
物比表面积增加，宏观晶体特征向纳米晶体转变以 2 多金属氧酸盐（POMs）
及降解活性逐渐增加。当 Fe 和 Mn 质量分数分别为
多金属氧酸盐（Polyoxometalates, POMs）是由
32.6%和 36.8%时，对芥子气的降解活性最好，在
前过渡金属离子通过氧连接而形成的一大类无机金
64 min 内降解芥子气 CEES 的效率可达 97.9%，进
属氧化物簇，主要包括高价态的前过渡金属 Mo
一步验证了 Mn 基纳米金属氧化物在降解芥子气过
（Ⅵ）、W（Ⅵ）、V（Ⅴ）和 Nb（Ⅴ）等 [28] 。在医
程中的优异性能。
学、电化学、光化学和催化等领域有着广泛的应
纳米金属氧化物在应用中存在一定缺陷，如易
用 [29-32] 。由于 POMs 具有良好的热稳定性，其可在
团聚无法应用在防护服的衬里或口罩中的过滤器
中。LIU 等 [27] 利用静电纺丝聚间苯二甲酰间苯二胺 高温下进行两相反应，具有多种化学活性位点，如
Lewis 酸、Lewis 碱等 [33] ，还具有快速且可逆的多
（PMIA）纤维作模板，在纤维表面原位生成纳米
电子氧化还原作用。这些特性决定了其可以用于去
MgO 制成了纳米纤维膜复合材料，其具有柔性透气
除诸如芥子气（HD）及其替代物等糜烂性化学战剂
的优点。将 20 mg 复合材料〔MgO 负载量 11.2%（质
的污染。另外，POMs 是一种可回收的催化剂，可
量分数）〕暴露在 5 μL CEES 中 20 h，CEES 分解率
以多次循环降解芥子气化学战剂 [34] 。POMs 具有经
为 70.56%。纳米纤维材料 PMIA 中含有 C==O 官能
济和环境友好的特点，是一类应用前景很广的材
团，与 MgO 之间存在相互作用，并由 O 的孤对电
子形成弱复合物，这会使 PMIA 具有负电性，因此， 料。但是由于其比表面积小，限制了其应用。目
2+
Mg 可以附着在 PMIA 表面。随后，通过 GC-MS 前，人们将多金属氧酸盐负载到活性炭、二氧化
硅、分子筛及聚合物中 [35-37] ，目的是提高多金属氧
对 CEES 降解产物全扫描监测，发现降解产物中含
有乙基 2-羟乙基硫醚（EHES）、3,8-二硫杂癸烷 酸盐的比表面积，从而提高其对化学战剂的催化氧
（BETE）和乙基乙烯基硫醚（EVS），表明当 CEES 化性能。
吸附到复合材料上时不仅发生了水解反应，还发生 早期，WAGNER 等 [38] 研发出一种可以去除
了 HCl 消去反应。其中，EHES 为主要生成物，这 CBRN（化学、生物、放射性物质和辐射污染）的
可能是由于 CEES 分子通过 S、Cl 原子与复合材料 降解剂 Decon Green，其成分由 H 2 O 2 、钼酸盐等组
2–
2+
上 O 基团产生氢键，受到 Mg 的攻击，使 C—Cl 成。钼酸盐在 H 2 O 2 /MoO 4 物质的量比大于 4 时形成
键的断裂变得容易。另外，由于复合材料表面呈碱 四过钼酸盐物种，可作为 HD 的氧化催化剂，选择
性，碳正离子同时发生单分子亲核取代反应（S N 1） 性地将其氧化为无毒的亚砜（HDO）〔避免过度氧化
和单分子消去反应（E1），故产生水解产物（EHES） 为有毒的砜（HDO 2 ）〕。结果显示，将 1 mL HD 放
和消除产物（EVS）（如图 2 所示）。 入 50 mL Decon Green，30 min 后 HD 可完全降解。
研究更加高效、高选择性降解芥子气的催化剂
仍然是一个具有意义及挑战的课题。利用有机配体
共价键修饰多金属有机化合物具有优异的结构，不
仅可以提供一种合成 POMs 的思路还因无机多金属
化合物与有机配体之间的协同作用使其在催化方面
具有巨大的应用潜力。近期，HOU 等 [39] 报道了多氧
钼酸盐对 CEES 进行高效选择净化。使用混合羧酸
修饰得到 4 种基于混合羧酸配体修饰的 POM一维链
K 2 H[(H 2 O) 4 M][AsMo 6 O 21 (Ala)(PHBA) 2 ]•nH 2 O (M =
图 2 MgO 和 CEES 反应过程 [13] Co 、Ni 、Zn 、Mn ；Ala 为丙氨酸；PHBA 为对
2+
2+
2+
2+
Fig. 2 Surface reaction of MgO and CEES [13]
羟基苯甲酸)。结果表明，POMs 催化剂在 5 min 内
综上所述，Mn 基纳米金属氧化物具有比表面积 可将 98.5%的 CEES 转化为无毒氧化产物 2-氯乙基
大，介孔数量多，路易斯酸碱性位点多等特性，因 乙基亚砜（CEESO），生成无毒 CEESO 的选择性为
2+
2+
2+
2+
此对芥子气具有良好的降解性能。制备分散均匀且 99.9%。4 种 POMs 中，Co 、Ni 、Zn 、Mn 以
