Page 93 - 《精细化工》2020年第11期

第 11 期 向艳平，等: 生物质化学品 5-乙氧基甲基糠醛的催化合成进展 ·2239·

十六烷值，这是影响燃烧性能和排放的一个非常重
要的因素，当柴油中加入 5-EMF，燃烧时产生的有
害颗粒及硫化物明显减少 [9-10] 。5-EMF 由于其良好
的燃料特性、氧化稳定性、低温流动性及低烟尘和
硫化物排放，被认为是一种很有前途的生物燃料或
燃料添加剂 [11] 。
从生物质及其平台化合物出发合成 5-EMF 通常
需要酸性催化剂的作用 [12] ，一般分为均相催化剂和
非均相催化剂。相比于均相催化剂，非均相催化剂
具有可分离回收、可活化再生、对设备腐蚀性小、
高温稳定性好、便于化工连续操作等优点，是目前
催化研究的重点 [13-14] 。
本文概括和总结了国内外近年来以生物质为原
料制备 5-EMF 的最新研究进展，介绍了反应途径和
机理，分析了磺酸型催化剂、双功能酸催化剂、离
子液体等酸催化剂的优势和特性，比较了不同类型
酸性催化剂对不同原料生成 5-EMF 的催化效果。通
过对催化合成生物质燃料 5-EMF 的发展前景进行展
望，指出今后的发展方向为生物质一步转化为5-EMF。

[5]
图 1 纤维素合成 5-EMF 路径
1 合成 5-EMF 的反应路径和机理 Fig. 1 Reaction pathways for the synthesis of 5-EMF from
[5]
cellulose
1.1 反应路径
以纤维素为原料经催化转化制备 5-EMF的反应
途径如图 1 所示。首先，在酸性催化剂作用下，纤
维素水解生成葡萄糖。从葡萄糖开始反应的过程有
两种可能性，一种是葡萄糖异构化为果糖，继而转

化为乙基呋喃果糖苷（EDFF），EDFF 可以脱水生成 [15]
5-EMF；另一种是果糖脱水产生 5-HMF，5-HMF 再 图 2 5-HMF 转化为 5-EMF 机理图
Fig. 2 Mechanism of 5-HMF conversion to 5-EMF [15]
与乙醇发生醚化反应生成 5-EMF，在此阶段，中等
温度下的强酸位和高温下的弱酸位可以促进 5-EMF
产率的提高。由图 1 可知，不同原料产生 5-EMF 是 2 合成 5-EMF 的催化体系
遵循多步骤机制。采用一锅法由二糖、多糖和生物
质直接生产 5-EMF 在经济上有明显的优势，因为这 2.1 磺酸型催化剂
2.1.1 磁性磺酸类催化剂
可以降低分离和纯化的成本。然而，当以 5-HMF 或果
在生物质转化为 5-EMF 的过程中，酸性催化剂
糖作为原料时，合成的 5-EMF 产率较高。
1.2 机理 起关键作用。近年来，开发环保型绿色易回收的催
生物质平台分子 5-HMF 通过与乙醇发生醚化 化剂已成为人们日益关注的研究方向。磺酸型催化
反应制备 5-EMF，反应路径短，产率相对较高，在 剂有较高的质子酸强度，有利于 5-EMF 的合成，加
酸性催化剂作用下主要包括脱水、质子转移、醚化 入磁性纳米粒子则可合成具有磁性的磺酸型催化
等过程。如图 2 所示，5-HMF 醚化成 5-EMF 的可能 剂。磁性催化剂可以容易地通过永磁体从反应混合
+
反应机理，包括（1）H 质子的攻击；（2）脱水；（3） 物中被分离出来，避免了催化剂的损失，并且在循
+
乙醇分子的攻击和插入；（4）H 质子脱附 4 个步骤， 环实验中显示出高稳定性。磁性功能化固体催化剂
其中，脱水被认为是控制整个反应的速率关键步骤。 在催化领域有很大的优势，但其制备方法复杂，目
+
在反应开始时，H 质子攻击 5-HMF，形成质子化的 前，在工业上的实际应用还较少。
5-HMF。然后，质子化的 5-HMF 脱水释放 H 2 O 分 5-HMF 化学性质活泼，是由醛基、羟基和呋喃
子，产生异构化的中间体，中间体瞬时与 C 2 H 5 OH 环组成的一种重要的生物质平台分子，其与乙醇在
+
发生加成反应形成醚，之后，H 质子脱附，生成最 催化条件下可直接进行醚化反应合成 5-EMF。YAO
终的 5-EMF [15] 。 等 [16] 通过炭化磺化制备果糖衍生碳基磁性磺酸催化