Page 95 - 《精细化工》2020年第11期
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第 11 期                  向艳平，等:  生物质化学品 5-乙氧基甲基糠醛的催化合成进展                                 ·2241·


            2.1.2    非磁性磺酸类催化剂                                 C-SO 3 H。由 5-HMF 制备 5-EMF 和乙酰丙酸乙酯
                 将磺酸基团负载到有机或无机载体上，可制备                          （EL），总产率超过 90.0%。该磺酸类催化剂的优势
            具有高酸度的质子酸固体催化剂。将其与均相酸催                             是可以通过控制反应温度和时间来选择性地获得不
            化剂硫酸比较发现，均相酸催化剂更容易接近反应                             同的主要产物 5-EMF 或 EL。并且 MOF 材料具有较
            物，可以更快地催化反应。然而，后续的分离、回收                            大的比表面积和合适的空腔，可以作为催化剂载体。
            和再利用需要大量的工序。相反地，固体磺酸类催                             KUMAR 等   [28] 制备了负载 FeVO 4 的磺化聚苯胺催化
            化剂使产品分离和提纯简单，而且对设备的腐蚀性更                            剂 S-PANI-FeVO 4 ，在 90 ℃、6  h 下，由 5-HMF 转
            低，其用于制备 5-EMF 的成果见表 2。                             化为 5-EMF，5-EMF 的产率为 80.0%。在以果糖和
                 WANG 等   [22] 制备的磺酸介孔碳催化剂 OMC-                蔗糖为底物，90 ℃、24  h 条件下，获得的 5-EMF
            SO 3 H 有较高的比表面积和酸度，表现出与均相催化                        的产率分别为 72.5%和 57.2%。这类以碳材料或有
            剂相当的催化性能。在 140 ℃、24  h 下，由果糖、                      机聚合物为载体的催化剂的最大优势是稳定性好，
            菊粉和蔗糖转化生成 5-EMF 的产率分别为 55.7%、                      另外，还可以功能化。
            53.6%和 26.8%。该磺酸类催化剂结构简单但其反应                           近年来，固体酸催化剂的制备向绿色、经济、
            条件要求较高。ZHONG 等           [23] 通过蒸发诱导自组装            可持续化方向发展，很多研究者从农林、工业废弃
            法（EISA）合成具有可变碳含量、酸性位点密度和                           物获取原料，材料廉价易获得，在保护环境的同时
            孔隙率的磺化介孔二氧化硅 - 碳纳 米复合材料                            降低成本，有利于发展绿色化学。YU 等                  [29] 以木质
            Si m C n -T-SO 3 H 。在较短 的反应时间 内，可产生                素磺酸钠为前驱体，通过炭化和磺化制备了一种环
            70%~80%的醚化产率。DAI 等         [24] 制备了一种双氢键           保且低成本的木质素磺酸盐基酸性碳质催化剂
            合的磺化聚合物催化剂（D-SPC），用于果糖的转化，                         （LS-SO 3 H）。在乙醇体系中，当底物分别为 5-HMF、
            5-EMF 的产率为 68.8%。并发现在一锅法将果糖转                       果糖和菊粉时，5-EMF 相应的产率为 85.5%、57.3%
            化成 5-EMF 中，催化剂的酸强度与 5-EMF 产量呈                      和 46.8%。该催化剂的优点是利用工业废弃物合成
            反比关系，其中，弱酸催化剂可加速果糖脱水，同                             催化剂，发展了绿色化学，体现可持续性。ZHANG
            时降低呋喃的副反应。MANEECHAKR 等                [25] 使用超     等  [30]  利用餐厅食物 废料制 备碳质 固体酸
            声系统研究了 SO 3 H-CD 催化果糖的一锅转化，在乙                      （FW-SO 3 H），将过期的富含果聚糖的食物催化转化
            醇/THF 体系中，5-EMF 的产率为 74.0%。该项研究                    为生物燃料 5-EMF。底物为过期益生菌饮料粉，溶
            发现，超声系统用于生物质的合成可减少反应时间，                            剂为体积分数 12.5%的 DMSO 乙醇溶液，140 ℃、4 h
            大大提高效率。ZHANG 等            [26] 合成了具有可调控            下，5-EMF 的产率为 52.1%。以过期的洋葱、大蒜
            -SO 3 H 酸强度和孔隙率的磺酸改性有机超交联聚合                        粉为底物，在相同的反应条件下 5-EMF 的产率为
            物碳基催化剂 HCP-SO 3 H，在以果糖为底物，乙醇                       4.6%~20.4%。在生物质转化为 5-EMF 的研究中，磺
            /DMSO 体系下，5-EMF 的产率为 78.9%。WANG 等           [27]   酸类催化剂由于具有高酸度的质子酸性位点占有重
            将金属有机骨架前体铜-苯-1,3,5-三羧酸铜（Cu-BTC）                    要地位，利用农林、工业废弃物制备环保绿色、经
            直接热解，再用硫酸酸化制备了磺化碳纳米材料                              济友好的磺酸类催化剂正在大力推进。

                                        表 2    非磁性磺酸类催化剂用于制备 5-EMF 的结果
                                 Table 2    Preparation of 5-EMF by non magnetic sulfonic acid catalysts
              序号           底物               催化剂             反应溶剂         温度/℃       时间/h     产率/%      文献
               1       果糖               O  M  C  -  S  O  3H   乙醇          140       24        55.7     [22]
               2       菊粉               O  M  C  -  S  O  3H   乙醇          140       24        53.6     [22]
               3       蔗糖               O  M  C  -  S  O  3H   乙醇          140       24        26.8     [22]
               4       果糖               D-SPC             乙醇               140       18        68.8     [24]
               5       果糖               SO 3H-CD          乙醇/THF           120        6        74.0     [25]
               6       果糖               HCP-SO 3H         乙醇/DMSO          105       12        78.9     [26]
               7       5-HMF            S-PANI-FeVO 4     乙醇               90         6        80.0     [28]
               8       果糖               S-PANI-FeVO 4     乙醇               90        24        72.5     [28]
               9       蔗糖               S-PANI-FeVO 4     乙醇               90        24        52.7     [28]
              10       5-HMF            LS-SO 3H          乙醇               80        11        85.5     [29]
               11      果糖               LS-SO 3H          乙醇               110       15        57.3     [29]
              12       菊粉               LS-SO 3H          乙醇               110       15        46.8     [29]
              13       益生菌饮料粉           FW-SO 3H          乙醇/DMSO          140        4        52.1     [30]
              14       洋葱、大蒜粉           FW-SO 3H          乙醇/DMSO          140        4        20.4     [30]
   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100