Page 97 - 《精细化工》2020年第11期

第 11 期 向艳平，等: 生物质化学品 5-乙氧基甲基糠醛的催化合成进展 ·2243·

表 3 双功能酸催化剂用于制备 5-EMF 的结果
Table 3 Preparation of 5-EMF catalyzed by bifunctional acid catalysts
序号 底物 催化剂 反应溶剂 温度/℃ 时间/min 产率/% 文献
1 葡萄糖 Amberlyst-15-CrCl 3 DESs 100 720 46.7 [32]
2 蔗糖 Amberlyst-15-CrCl 3 DESs 100 720 50.2 [32]
3 葡萄糖 A l ( O T f ) 3-Amberlyst-15 乙醇/DMSO 150 360 48.1 [33]
4 葡萄糖 Al-SC 乙醇 106 72 84.4 [31]
5 葡萄糖 Zn-SC 乙醇 126 72 85.1 [31]
6 葡萄糖 PTSA-POM 乙醇 150 30 30.6 [34]
7 5-HMF Glu-TsOH-Ti 乙醇 90 360 91.0 [35]
8 果糖 Glu-TsOH-Ti 乙醇 120 1440 64.0 [35]
9 5-HMF TaTPA/SnO 2 乙醇 120 45 90.2 [36]
10 果糖 T a T P A / S n O 2 乙醇 120 480 67.5 [36]
11 果糖 T P A / N b P 乙醇 120 60 89.0 [37]

2.3 离子液体催化剂 径（100~900 nm）和壳厚度（5~25 nm），能高效选
离子液体（Ionic liquid，IL）由有机阳离子和 择性地将果糖转化为 5-EMF，产率为 67.2%。2016
无机阴离子组成，其独特的设计、良好的热化学稳 年，GUO 等 [40] 制备了 1-丁基-3-甲基咪唑提供阳离
–
定性、较低的熔点和良好的溶解性可以作为取代催 子，[HSO 4 ] 提供阴离子的离子液体催化剂，底物为
化系统中的有机溶剂。表 4 列出了离子液体催化剂 果糖，在乙醇体系中，130 ℃、20 min 下，5-EMF
制备 5-EMF 的结果。 的产率为 83.0%，良好的催化活性归因于阴离子酸
+
ALAM 等 [38] 使用 N,N-二甲基乙酰胺[DMA] ， 性和离子液体与底物 5-HMF 之间形成的稳定氢键。
+
N-甲基吡咯烷酮[NMP] 和 1-丁基-3-(4-磺丁基)咪唑 2017 年，该课题组报道了硫酸氢盐离子液体为助溶剂
+
–
[BBIMBuSO 3H] 作为阳离子，甲烷磺酰基[CH 3SO 3] 、 和均相催化剂体系[BMIM][HSO 4 ]，在 130 ℃、30 min
–
–
三氟甲烷磺酸盐[CF 3 SO 3 ] 及[(CF 3 SO 3 ) 2 N] 作为阴离 下，乙醇为溶剂，从菊粉和蔗糖中获得 5-EMF 的产
子源，合成了一系列磺酸基 Brønsted 酸性离子液体 率分别为 77.0%和 43.0% [41] 。2018 年，GUO 等 [42]
（BAIL）。其中，[DMA][CH 3 SO 3 ]为催化剂时，5-EMF 将 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢离子液体添加至 AlCl 3
的选择性最好。在 120 ℃、20 h 下，以乙醇为溶剂， 催化剂中，在乙醇体系中，可通过一锅法将葡萄糖
底物为野生蘑菇，5-EMF 的产率为 33.0%。SUN 等 [39] 转化为 5-EMF，5-EMF 产率为 36.7%。离子液体与
通过用 1,3-丙烷磺酸内酯对空心氮掺杂碳纳米球中 葡萄糖形成多个氢键，并通过离子液体-AlCl 3 络合
的氮原子进行季铵化，然后与三氟甲磺酸进行阴离 物促进其开环，由葡萄糖的开环形成 1,2-烯二醇和
子交换制备了氮掺杂碳基酸性离子液体中空纳米球 脱水形成 5-HMF，再醚化形成 5-EMF。在葡萄糖转
[C 3 N][SO 3 CF 3 ]-HCSs（C 3 =PrSO 3 H），其具有不同的粒 化生成 5-EMF 的过程中，Lewis 酸起到了重要作用。

表 4 离子液体催化剂用于制备 5-EMF 的结果
Table 4 Preparation of 5-EMF by ionic liquid catalysts
序号 底物 催化剂 反应溶剂 温度/℃ 时间/min 产率/% 文献
1 野生蘑菇 [DMA][CH 3SO 3] 乙醇 120 1200 28.1 [38]
2 果糖 [ C 3N][SO 3CF 3]-HCSs 乙醇 140 120 67.2 [39]
3 果糖 [ C 4mim][HSO 4] 乙醇/DMSO 130 20 83.0 [40]
4 菊粉 [BMIM][HSO 4] 乙醇 130 30 77.0 [41]
5 蔗糖 [BMIM][HSO 4] 乙醇 130 30 43.0 [41]
6 葡萄糖 A l C l 3/[BMIM][HSO 4] 乙醇 130 30 36.7 [42]

2.4 其他类型催化剂 较好的催化效果。HReO 4 成本相对较低，具有商用
BERNARDO 等 [43] 使用 HReO 4 催化碳水化合物 价值且空气中稳定性好。这些结果扩大了 Re 作为可
选择性地转化为 5-EMF、5-HMF、EL 等。以果糖为 再生资源合成燃料和增值化学品的有效催化剂的应
底物，乙醇/THF 为溶剂，140 ℃、1 h 下，5-EMF 用范围。QUERESHI 等 [44] 在管式炉中将钨和硫在
的产率为 73.0%，HReO 4 对于其他 3 种化合物也有 600 ℃下制备多层薄片状 WS 2 催化剂，发现其形成