Page 94 - 《精细化工》2020年第11期

·2240· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

剂（PCM-SO 3 H），将其用于催化糖类来制备液态生 用制备的 Fe 3 O 4 @C-SO 3 H 为催化剂，从果糖和菊粉
物燃料 5-EMF，在乙醇体系中，底物为 5-HMF， 中获得 5-EMF 的产率分别为 67.8%和 58.4%。XIAO
5-EMF 产率为 85.6%。YUAN 等 [17] 将磁性纳米粒子 等 [19] 通过将葡萄糖进行水热炭化，然后加入 Fe 3 O 4
负 载 到 碳 载体上，再将磺基引入载体中，制备了 进行磁化，最后用 H 2 SO 4 磺化制备得到磁性催化剂
Fe 3 O 4 @C-SO 3 H 磁性固体酸催化剂，用于乙醇和 MHGC-SO 3 H。以 γ-戊内酯（GVL）为辅助溶剂，底
5-HMF 醚化，生成的 5-EMF 产率高达 88.4%。以上 物为果糖，在 120 ℃、24 h 下，5-EMF 的最大产率
是将磁性纳米粒子与碳材料载体联用，也可以使用 为 67.4%，该研究同时说明了 GVL 促进了 5-EMF
二氧化硅层来修饰磁性纳米粒子并形成惰性表面， 和 5-HMF 的形成，从而减少了副反应的发生。CHEN
YIN 等 [18] 通过在巯基丙基改性的二氧化硅表面进行 等 [20] 基于纤维素的可利用性和其衍生碳质催化剂的
双乙烯基咪唑 盐的自由基低聚反应，并包覆 良好活性，合成了磁性纤维素衍生的碳质固体酸催
Fe 3 O 4 ，制备了交联咪唑基聚乙烯接枝磁性材料 化剂 MCC-SO 3 H，其为多孔结构， 比表面积为
2
Fe 3 O 4 @SiO 2 -SH-Im-HSO 4 。由 5-HMF 合成 5-EMF， 35.34 m /g，具有较高的酸量 1.28 mmol/g。在 120 ℃、
在 100 ℃、12 h 下，5-EMF 的产率高达 89.6%。该 16 h 下，其催化果糖可得到最高产率为 63.2% 的
催化材料的优点是在空气中较稳定。 5-EMF。连续运行 6 次后，使用外部磁体即可将
由于 5-HMF 合成 5-EMF 的成本较高，所以使 MCC-SO 3 H 催化剂从反应混合物中分离出来，催化
用果糖、葡萄糖等生物质原料一锅法直接合成 剂回收率为 92.6%，并且可以重复使用而几乎没有
5-EMF，其优点是可以降低分离和纯化 5-HMF 的成 失活。THOMBAL 等 [21] 制备了葡萄糖衍生磁性固体
本及原料成本。由反应机理可知，葡萄糖先进行异 酸催化剂 Gul-Fe 3 O 4 -SO 3 H，在乙醇体系中，当以果
构，果糖再脱水形成 5-HMF，然后 5-HMF 在乙醇 糖为底物，在 80 ℃、24 h 下，5-EMF 的产率为 55.0%，
条件下发生醚化反应生成 5-EMF。果糖转化生成 5-HMF 的产率为 10.0%。当催化剂用量从底物质量
5-EMF 的产率比其他糖类原料都要高，但成本也较 的 30%（记为 30%Gul-Fe 3 O 4 -SO 3 H）增加到 50%（记
高。表 1 列出了不同磁性磺酸类催化剂用于制备 为 50%Gul-Fe 3 O 4 -SO 3 H）时，5-EMF 的产率由 55.0%
5-EMF 的成果。YAO 等 [16] 使用磁性催化剂 PCM-SO 3H 增加到 81.0%。底物为葡萄糖时，在乙醇/DMSO 体
一锅法催化果糖转化成 5-EMF 时，在乙醇/二甲基 系下，140 ℃下反应 48 h，得到的 5-EMF 的产率为
亚砜（DMSO）体系下，反应温度 100 ℃，反应时 27.0%；同样条件下，由菊粉得到的 5-EMF 的产率
间 10 h，5-EMF 的产率达 61.8%。YIN 等 [18] 使用磁 为 85.0%。综上所述，磁性磺酸类催化剂易分离、
性的改性二氧化硅负载型离子液体（Fe 3 O 4 @SiO 2 - 易回收，在 5-HMF 醚化为 5-EMF 的反应中催化效
SH-Im-HSO 4 ）一锅法催化果糖、蔗糖和菊粉时， 果较好，对于催化糖类直接转化为 5-EMF 的反应中
5-EMF 的产率分别为 60.4%、34.4%和 56.1%。由此 有很大改进空间。可以通过完善和改进制备方法或
可见，该催化剂催化转化糖类的效果不如 5-HMF， 负载 Lewis 酸位点进一步优化其催化糖类一步转化
其更适合用于底物为 5-HMF 的反应。YUAN 等 [17] 为 5-EMF 的性能。

表 1 磁性磺酸类催化剂用于制备 5-EMF 的结果
Table 1 Preparation of 5-EMF by magnetic sulfonic acid catalysts
序号 底物 催化剂 反应溶剂 温度/℃ 时间/h 产率/% 文献
1 5-HMF PCM-SO 3H 乙醇 100 10 85.6 [16]
2 5-HMF Fe 3O 4@C-SO 3H 乙醇 100 12 88.4 [17]
3 5-HMF Fe 3O 4@SiO 2-SH-Im-HSO 4 乙醇 100 12 89.6 [18]
4 果糖 Fe 3O 4@C-SO 3H 乙醇 140 24 67.8 [17]
5 菊粉 Fe 3O 4@C-SO 3H 乙醇 140 24 58.4 [17]
6 果糖 Fe 3O 4@SiO 2-SH-Im-HSO 4 乙醇 120 24 60.4 [18]
7 蔗糖 Fe 3O 4@SiO 2-SH-Im-HSO 4 乙醇 120 24 34.4 [18]
8 菊粉 Fe 3O 4@SiO 2-SH-Im-HSO 4 乙醇 120 24 56.1 [18]
9 果糖 PCM-SO 3H 乙醇/DMSO 100 10 61.8 [16]
10 果糖 MHGC-SO 3H 乙醇/γ-戊内酯 120 24 67.4 [19]
11 果糖 MCC-SO 3H 乙醇 120 16 63.2 [20]
12 果糖 30%Gul-Fe 3O 4-SO 3H 乙醇 80 24 55.0 [21]
13 果糖 50%Gul-Fe 3O 4-SO 3H 乙醇 80 24 81.0 [21]
14 葡萄糖 50%Gul-Fe 3O 4-SO 3H 乙醇/DMSO 140 48 27.0 [21]
15 菊粉 50%Gul-Fe 3O 4-SO 3H 乙醇/DMSO 140 48 85.0 [21]