Page 96 - 《精细化工》2020年第11期
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·2242· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
2.2 双功能酸催化剂 可见，反应路径中既有 Brønsted 酸位点又有 Lewis
研究表明，由葡萄糖或蔗糖直接转化为 5-EMF 酸位点的双功能酸催化剂有利于葡萄糖一步转化为
的过程中，首先葡萄糖异构化为果糖过程应该由 Lewis 5-EMF。葡萄糖比果糖和 5-HMF 具有价格优势，较适
酸催化，随后 Brønsted 酸催化果糖脱水至最后生成 合作为大规模工业生产 5-EMF 的原料。所以双功能
产物 5-EMF，而且 Lewis 酸的存在可有效抑制 5-EMF 酸催化剂在工业生产 5-EMF 上具有十分广阔的发展
进一步反应，减少副产物的生成，见图 3。从图 3 前景。双功能酸催化剂用于制备 5-EMF 的结果见表 3。
图 3 双功能酸催化葡萄糖转化为 5-EMF 路径图 [31]
Fig. 3 Reaction pathways for the conversion of glucose to 5-EMF by bifunctional acid catalysts [31]
离子交换树脂是用于脱水反应的典型多相酸催 的产率为 30.6%。GUPTA 等 [35] 报道的双酸性钛碳催
4+
化剂，如 Amberlyst-15，将其与路易斯酸组合，对 化剂既具有磺酸基团又有 Ti 两种活性中心，在温
于葡萄糖转化为 5-EMF 可得到较好的催化效果。 和条件下，催化 5-HMF 和果糖转化为 5-EMF，产率
ZUO 等 [32] 使用 CrCl 3 改性的 Amberlyst-15 催化糖类， 分别达到 91.0%和 64.0%。两种酸位点的协同作用
利用深共晶溶剂（DESs），葡萄糖和蔗糖转化 5-EMF 实现了高 5-EMF 产量和减少副产物乙酰丙酸乙酯的
的产率分别为 46.7%和 50.2%。YU 等 [33] 使用三氟甲 生成。
磺酸铝和 Amberlyst-15 制备铝基混合酸，催化葡萄 杂多酸催化剂在生物质制备 5-EMF 中也表现出
糖一锅法转化 5-EMF，产率达 48.1%。将 DMSO 混 优异的效果，但其在大多数极性有机溶剂中的良好
入乙醇中作为助溶剂可显著促进 5-EMF 的形成，减 溶解度和相对较小的表面积导致催化剂回收困难。
少副反应的发生，该研究为葡萄糖直接转化成 因此，需要将可溶性酸固定在不溶性载体上，转化
5-EMF 提供了有效策略。KARNJANAKON 等 [31] 制 成稳定的、可回收的多相固体催化剂。2018 年，
备了铝、锌、镍金属掺杂的磺化碳（SC）催化剂， KUMARI 等 [36] 制备 了钽 离子 改性 的 杂 多 钨 酸 盐
在超声辅助双相体系中将葡萄糖高选择性地转化为 （TaTPA），将其分散在氧化锡（SnO 2 ）上。当 TaTPA
5-EMF。在 106 ℃、72 min 下，使用 Al-SC、Zn-SC 占 SnO 2 质量的 30%时，在 45 min 时，5-HMF 具有
和 Ni-SC 催化剂，5-EMF 的产率分别为 84.4%、85.1% 最高的转化率，5-EMF 的产率为 90.2%。该催化剂
和 32.8%。将 Amberlyst-35 与 Al-SC 和 Zn-SC 的催 用于果糖转化为 5-EMF 时，5-EMF 的产率为 67.5%。
化性能进行比较，尽管 Amberlyst-35 酸性远强于后 随后，KUMARI 等 [37] 将磷钨酸（TPA）负载在介孔
者，但其对 5-EMF 选择性较低。这可能是由于锌、 磷酸铌（NbP）上，TPA 在 NbP 上呈高度分散状态，
铝、—SO 3 H、—OH、—COOH 等活性位点的协同 由此提高了酸度。在 120 ℃、1 h 下，TPA 质量分数
作用，而 Amberlyst-35 的活性中心仅是—SO 3 H。所 为 25%的 TPA/NbP 催化剂表现出最高的催化活性，
以 Brønsted 酸位点和 Lewis 酸位点对葡萄糖异构化- 5-HMF 的转化率为 95.2%，5-EMF 的产率为 89.0%。
脱水-醚化反应有重要作用。XIN 等 [34] 将对苯甲磺酸 较高的催化性能与具有适当数量的 Brønsted 酸位点
与多聚甲醛聚合制备出固体酸催化剂（PTSA-POM）， 和 Lewis 酸位点的总酸度有关。双功能酸催化剂有
AlCl 3 ·6H 2 O 与 PTSA-POM 共同催化葡萄糖转化为 利于葡萄糖等糖类一步转化为生物质分子 5-EMF，具
5-EMF，在乙醇/水体系中，150 ℃、30 min 下，5-EMF 有广泛的应用前景。
