Page 224 - 《精细化工》2020年第12期
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·2586·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            及其衍生物和黄原胶为代表。黄原胶是由黄单胞杆                             异 丁基脒二盐 酸盐（ AIBA）、氘代二 甲基亚 砜
            菌经发酵产生的一种胞外多糖，由 n(D-葡萄糖)∶                          （DMSO-d 6 ）、氘代水（D 2 O），均为 AR，北京百灵
            n(D-甘露糖)∶n(D-葡萄醇酸)=2.8∶2.0∶2.0 构成。                 威科技有限公司；NaOH、AM、浓盐酸（质量分数
                                          7
            其相对分子质量可达(0.2~5.0)10 。相较于部分水解                     36%~38%）、碱性氧化铝（100~200 目）、NaCl、KCl、
            聚丙烯酰胺，黄原胶在高温、高矿化度条件下仍具                             CaCl 2 、MgCl 2 、Na 2 SO 4 、Na 2 CO 3 、NaHCO 3 、乙醇、
            有较高的黏度       [1-3] ，抗剪切能力更强，不易被储层岩                 乙醚，均为 AR，国药集团化学试剂有限公司。除特
            石吸附，且能成功调节油层中油润湿性能，进而提                             别说明外，所有试剂直接使用。去离子水使用
            高采收率。但黄原胶生产成本较高、用量大、耐温                             Milli-Q 超纯水系统制得，电阻率为 18.2 MΩcm。
                                              [4]
            有限、且在高温油层中易发生热降解 。因此，通                             实验中采用的矿化水的总矿化度为 8073 mg/L，主
                           [5]
                                       [6]
                                                   [7]
            过纳米复合杂化 、疏水改性 、支化改性 、超分                            要离子质量浓度（mg/L）为：Na + K  2804、Ca  222、
                                                                                                       2+
                                                                                              +
                                                                                          +
                     [8]
            子自组装 等方式对黄原胶进行改性有望提高其耐                             Mg  83、CO 3  48、HCO 3  559、SO 4  25、Cl  4332。
                                                                           2–
                                                                                     –
                                                                  2+
                                                                                              2–
                                                                                                      –
            温性，降低用量，提高驱油效果               [9-10] 。                  Bruker Avance 400 MHz 超导核磁共振波谱仪，
                 硼酸可以在弱碱性条件下与 1,2-二醇或 1,3-二                    德国 Bruker 公司；Agilent 6520 型四极杆飞行时间
            醇通过酯化作用形成稳定的五元环和六元环，其中                             串联质谱仪、Agilent Cary 630 傅里叶变换红外光谱
            形成的硼酸酯键是一类比较稳定的动态共价键                     [11-15] 。  仪，美国 Agilent 公司；Vario EL cube 元素分析仪，
            且硼酸酯键的形成通常不需要催化剂，室温下在水                             德国 Elementer 公司；Brookfield DV3T  黏度计，美
            溶液中即可形成。黄原胶具有多种糖环单元的重复                             国 Brookfield 公司；DAWN HELEOS 型多角度激光
            结构，存在大量的伯、仲醇羟基结构，具备与硼酸
                                                               光散射仪，美国 Wyatt 公司；HAAKE MARS  Ⅲ转
            基团形成稳定的环状动态硼酸酯键的基础。
                                                               矩流变仪，美国 Thermo Fisher 公司。
                 苯硼酸是弱路易斯酸，酸度系数（pK a ）约为
                                                               1.2   实验方法
            8.8，当 pH <8.8 时，苯硼酸以不带电荷的平面三角
                                                               1.2.1  AMBB 的合成与表征
            形存在，苯硼酸与顺式二醇的结合常数较小；当                                  AMBB 合成路线如下所示：
                                         –
            pH>8.8 后，苯硼酸可以结合 OH 形成相对亲水且稳
            定的四面体形，很容易与顺式二醇结合，形成带电
            荷的络合物，苯硼酸与顺式二醇的结合常数显著增
            大。地层水的 pH 约为 7.8，明显低于 8.8，在此 pH
            下，苯硼酸与顺式二醇的结合常数较小。降低苯硼
            酸衍生物 pK a 的方法主要有两种：一是对苯硼酸进
            行化学修饰，苯硼酸是缺电子的路易斯酸，向苯环

                                            [16] 。二是合成带
            上引入吸电子基团可以降低其 pK a                                     将 3-氨基苯硼酸 2.0782 g（15.2 mmol）用质量
            有氨基、胺基取代基的苯硼酸衍生物                  [16-18] 或者在聚     分数为 10%的 NaOH 水溶液（25 mL）溶解，溶液
            合时加入含有胺基的单体            [19-20] ，如 N-(3-二甲氨基丙       变为棕褐色，将反应瓶置于冰浴中。向反应液中缓
            基)丙烯酰胺（DMAPAM），通过氮原子向硼原子的                          慢加入 2.5 mL 丙烯酰氯（30.8 mmol），自然恢复至
            电荷转移作用，稳定络合物的形成，达到降低 pK a                          室温，搅拌 18 h。反应结束后，溶液中有黑色块状
            的目的。                                               固体产生，用 HCl 溶液（0.1 mol/L）将反应液 pH
                 本文拟通过丙烯酰胺（AM）、DMAPAM 和 3-                     调至 3 左右，有灰色粉末产生。过滤，将固体用冰
            丙烯酰胺基苯硼酸（AMBB）三元共聚合成苯硼酸                            水洗涤。将粗产物用体积分数为 30%的乙醇水溶液
            共聚物 P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)，对其进行结                  （20 mL）加热至 50  ℃溶解，热过滤后将溶液室温
            构表征和重均相分子质量（M w ）测试。将其与黄原                          放置过夜析出棕色晶体。过滤，将产物置于真空干
            胶溶液复配，对复配体系的增黏性、流变性、抗老                             燥箱中室温干燥至恒重，得到 903.1 mg 棕色晶体，
            化性及抗干扰性等进行评价和深入研究，旨在考察                                                 1
                                                               即 AMBB，产率 31.2%。HNMR (DMSO-d 6, 400 MHz),
            黄原胶经苯硼酸共聚物通过动态硼酸酯键改性后溶
                                                               δ: 10.08 (s, 1H, N—H), 8.04 (s, 2H, O—H), 7.88 (s,
            液性质的变化。
                                                               1H, Ar—H),7.82 (d, J = 9.1 Hz, 1H, Ar—H), 7.50 (d,
            1   实验部分                                           J = 7.3 Hz, 1H, Ar—H), 7.28 (t, J = 7.7 Hz, 1H, Ar—H),
                                                               6.45 (dd, J = 17.0、10.1 Hz, 1H, CH 2 ==CH), 6.24 (dd,
            1.1   试剂与仪器                                        J = 17.0、2.1 Hz, 1H, CH 2 ==CH), 5.74 (dd, J = 10.1、
                                                                                   13
                 3-氨基苯硼酸、丙烯酰氯、DMAPAM、偶氮二                       2.1 Hz, 1H, CH 2==CH); CNMR (DMSO-d 6, 101 MHz),
   219   220   221   222   223   224   225   226   227   228   229