Page 37 - 《精细化工》2020年第12期
P. 37

第 12 期                          周新科，等: β-环糊精基阻燃剂的应用进展                                   ·2399·


            （CD）、季戊四醇和淀粉等；（3）气源，一些在加                           以较低的速率分解。由于 β-CD 优良的炭化能力和
            热或燃烧条件下能分解产生具有挥发性物质的化合                             热稳定性，使其成为 IFR 中良好的碳源，在聚丙烯
            物，如双氰胺、三聚氰胺（MA）衍生物等。目前，                            （PP）、聚乳酸（PLA）等材料中得以广泛应用。
            用来充当 IFR 酸源或碳源的材料大都来自石油资                               为了证明 β-CD 具有良好的炭化能力， ZHANG
            源，随着全球石油资源的日益枯竭，以及过度使用                             等 [19] 采用 β-CD 替代有毒的卤素阻燃剂用于热塑性
            石化基产品带来的负面影响，从自然资源中提取的                             聚醚酯弹性体（TPEE）。结果表明，当 β-CD 与 TPEE
            生物可降解材料，如环糊精、木质素、壳聚糖等用                             的质量比为 1∶9 时，共混物的平均燃烧时间缩短到
                                                  [7]
            来充当 IFR 的碳源越来越受到人们的关注 。                            0.4~0.9 s，UL-94 等级从 V-2 提高到 V-0，残炭表面
                                                        [8]
                 CD（结构式如下所示）自 1891 年被发现以来 ，                    致密，无熔滴现象。FENG 等            [20] 以 β-CD 为碳源制
            经过一个多世纪的发展，其广泛应用于制药、食品、                            备了 IFR，并用于 PLA 的阻燃研究。当 IFR 添加量
                                   [9]
            化学、纺织和环境等领域 。                                      占 PLA 复合材料质量的 10%时，PLA 复合材料的极
                                                               限氧指数（LOI）值为 34.2%，通过 UL-94 V-0 等级。
                                                               同样，张红霞等       [21] 以 β-CD 为碳源制备硅橡胶复合
                                                               材料，结果表明，当 β-CD 添加量为复合材料质量
                                                               的 15%时，复合材料的 LOI 值为 24%，并通过 UL-94
                                                               V-0 等级。β-CD 的加入促进了聚磷酸铵（APP）的
                                                               提前分解及硅橡胶的成炭，提高了其阻燃性能。王
                                                               树伟  [22] 以 β-CD 为炭化剂，制备三源一体的 CD 基
                                                               阻燃剂（PMCD），并应用于水性环氧涂层中，当阻
                                                               燃剂的添加量占复合材料质量的 10%时，环氧涂层
                                                               复合材料的 LOI 值达到 25.7%，且在防火涂层表面
                                                               形成致密的膨胀炭层。将 β-CD 应用于阻燃涂层中，
                                                               可促进膨胀炭层的形成，并稀释氧气浓度，减少基体
                                                               与氧气的接触，有利于阻燃性能的增强。
                                                                   但另一方面，ZHENG 等        [23] 将 β-CD 直接应用到

                                                               PP 中，经测试，LOI 值仅增加 3.6%，且不能通过
                 CD 是一种天然合成物质，是通过酶降解淀粉而                        UL-94 测试，阻燃效果不明显。在此基础上，张天
            获得的    [10] ，由 6~12 个吡喃葡萄糖单元以 α-1,4-糖苷             琪 [24] 制备了含 β-CD 的黄麻纤维/PP 复合材料。当
                                                               β-CD 添加量为复合材料质量的 20%时，与黄麻/PP
            键连接而成，属于可再生、可降解的生物基高分子
                                                               相比，复合材料的 LOI 值减少 0.8%，水平燃烧速率
            物质。常见的 CD 主要有 3 种类型：α-CD（含有 6
                                                               增加 20%，且复合材料的阻燃性能随 β-CD 添加量
            个吡喃糖分子）、β-CD（含有 7 个吡喃糖分子）和
                                                               的增加而降低。HAN 等         [25] 采用 β-CD 为炭化剂制备
            γ-CD（含有 8 个吡喃糖分子）。三者空腔尺寸分别为
                                                               IFR 来改善乳胶膜的阻燃性能，结果表明，乳胶膜
            0.57、0.78 和 0.95 nm。其中，β-CD 相较于 α-CD 和
                                                               的总释放热（THR）仅降低 1.8%，残炭率由 7.6%
            γ-CD 来说，具有成本低、分子空腔尺寸合适、热稳
            定性好和炭化性能好等优点而得到广泛应用                     [11-16] 。  （质量分数）增加到 8.8%，且在乳胶膜的表面无炭
                                                               层生成。另外，VAHABI 等          [26] 直接将 β-CD 作为阻
            因此，本文主要讨论 β-CD 在阻燃领域中的应用现
                                                               燃剂应用于 PLA 阻燃研究，发现单独使用 β-CD 时，
            状，从 β-CD 及其衍生物作为 IFR 的成炭剂、阻燃
                                                               PLA 复合材料的 LOI 值仅增加 3.2%，垂直燃烧测试
            协效剂以及形成一体化的膨胀阻燃体系方面进行综
                                                               达不到 UL-94 等级，而将 β-CD、三嗪环和纳米羟基
            述，并对 β-CD 阻燃体系的发展做了简要的总结和
                                                               磷灰石合成一种无卤阻燃剂应用到 PLA 上，残炭率
            展望。
                                                               达到 37%，且通过 UL-94 V-0 等级，阻燃效果良好。
            1   β-CD 直接作为 IFR 的成炭剂                                 综上所述，β-CD 以其丰富的羟基结构，作为 IFR
                                                               体系中常用的高效成炭剂，可以缩短样品的燃烧时
                 β-CD 是一种自身含有多羟基且为空腔结构的                        间以及对炭化物起到一定程度上的增强作用。但当
            生物基产品，其在燃烧过程中会脱水形成炭层                      [17] 。   β-CD 单独用作炭化剂时，在阻燃体系中的效果并不
            TROTTA 等   [18] 研究发现，β-CD 在惰性气体中可一                 理想，这是由于其结构中的羟基脱水炭化程度受到
            步分解，形成热稳定性良好的炭层，在较高温度下                             一定限制。因此，将 β-CD 进行改性处理，以提高
   32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42