Page 54 - 《精细化工》2020年第12期

·2416· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

苛刻、催化剂与产物分离困难、能耗高、经济性差 的 ZSM-5 基催化剂 [21,23-26] 相比具有较高的孔隙率、
等问题，限制了其工业发展 [19] 。与均相催化剂相比， 较好的 CO 2 吸附能力及催化性能。
非均相催化剂具有易于分离、可高效循环利用等优
点，但大部分在温和条件下催化活性低 [20] 。多孔材
料由于比表面积较高，可提供大面积活性位点，利
于 CO 2 的捕捉和活化，其在非均相催化中有着独特
的优势。近年来，多孔材料在催化 CO 2 与环氧化物
合成环状碳酸酯的研究成为研究热点。本文就无机
多孔材料、多孔有机聚合物材料（POPs）、金属有
机骨架材料（MOFs）催化 CO 2 与环氧化物合成环
状碳酸酯进行综述（图 1），旨在能为相关研究工作

提供参考与借鉴。 [22]
图 2 通过共价键合成 h-ZSM-5-IL
Fig. 2 Synthesis of h-ZSM-5-IL through a covalent bond [22]

1.2 MCM-41 基无机多孔材料催化剂
纯硅 MCM-41 本身化学反应活性低，但其孔内
壁上存在一定数量的表面羟基缺陷，可使某些物质
通过与硅氧基反应键合于孔内表面进行改性 [27] ，依
靠有机官能团调变表面催化活性 [28-30] 。

2013 年，APPATURI 等 [29] 使用 3-氯丙基三乙氧
图 1 多孔材料催化 CO 2 与环氧化物合成环状碳酸酯
Fig.1 Porous materials catalyzing the synthesis of cyclic 基硅烷（CPTES）作为固定剂成功将咪唑基离子液
carbonate from CO 2 and epoxide 体固定在 MCM-41 上，后在 110 ℃下用 1,2-二溴乙

烷烷基化，制备过程如图 3 所示。所得催化剂
1 无机多孔材料 MCM-41-Imi/Br 在无溶剂条件下催化 CO 2 和苯乙烯
（SO）合成苯乙烯碳酸酯（SC）。结果表明，未改
无机多孔材料是由骨架和规则性气孔组成的天 性 MCM-41 对反应的最大选择性仅为 49%，而改性
然或人工无机非金属材料，具有密度低、机械强度 后由于催化剂中 Br 和胺的亲核性较强，协同效应可
–
高、比表面积大等优点 [17] ，被广泛应用于催化领域。 以使最大选择性达到 99.1%。
1.1 ZSM-5 基无机多孔材料催化剂
ZSM-5 分子筛是一种重要的固体酸催化剂，催
化性能与其可调变的酸性（酸量、酸类型、酸强度）
紧密相关。但在 CO 2 与环氧化物的环加成反应中因
缺少碱基而限制了反应的进行。在少数报道中，引
入金属或碱性基团进行改性 [21-26] 。ZHAO 等 [21] 在
ZSM-5 分子筛中引入金属 Zn 改性合成具有丰富酸
碱位点的 ZnHZSM-5，因其大比表面积以及大量微
孔，使 CO 2 能在其中浓缩并充分活化，同时环氧化
物通过金属中心和氢键活化，环状碳酸酯收率达
99%以上。
2020 年，NOKHODIYAN 等 [22] 以聚氨酯泡沫

（PUF）为硬模板合成具有分层结构的 h-ZSM-5， 图 3 MCM-41-Imi/Br 的制备顺序和可能的结构 [29]
并通过共价键将咪唑基离子液体接枝在其表面（图 Fig. 3 Reaction sequence and possible structure of MCM-
41-Imi/Br [29]
2），合成了一种便于回收、可重复利用的非均相催
化剂（h-ZSM-5-IL）。在催化 CO 2 环加成反应中，咪 2019 年，MUNIANDY 等 [30] 采用同样的方法将
唑基离子液体作为助催化剂活化 CO 2 与环氧化物， 咪唑基离子液体固定在 MCM-41 上，后用烯丙基溴
3+
而 h-ZSM-5 的中孔和微孔结构中存在的 Al 导致催 溴化合成 MCM-41-Imi/All-Br，并将其作为 CO 2 环
化活性高，底物在催化位点周围易于传质。与传统 加成反应的催化剂，基于其实验结果提出了一种可