Page 58 - 《精细化工》2020年第12期
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·2420· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
图 9 Co-CMP（方法 A）和 Al-CMP（方法 B）的合成 [56]
Fig. 9 Synthesis of Co-CMP (method A) and Al-CMP (method B) [56]
3 MOFs 的环状碳酸酯产率优于 Ni-BTC 和 Co-BTC，达
94.14%，循环使用 3 次催化活性未明显下降，XPS
MOFs 是一类由金属离子或金属簇单元与有机
和 PXRD 表征显示，催化剂仍保持原结晶度，结构
配体通过配位作用自组装形成的具有结构多样性、
在催化反应过程中未受到破坏。研究证明了 Mn-BTC
可设计性、可剪裁性以及超高比表面积等优点的多 的高催化活性主要与配位的 Mn 金属中心有关。近
维网络结构晶态材料 [58] 。
年来越来越多的利用不饱和金属中心催化位点催化
3.1 MOFs 骨架的催化 [59-64]
CO 2 环加成反应的研究被陆续报道 。
3.1.1 金属节点的路易斯酸催化
MOFs 由金属与有机配体通过配位键结合而
成，金属中心除了与有机配体发生配位外，还会与
合成中存在的各种溶剂分子（如 DMF、H 2 O 等）进
行配位，而这些溶剂分子通过加热、真空活化等不
同的方法去除后产生配位不饱和的金属中心，使
MOFs 具有路易斯酸性，在路易斯碱性助催化剂〔如
四丁基溴化铵（TBAB）〕存在条件下，环氧化物的
C—O 键通过与不饱和金属中心配位而被活化，随后
–
亲核 Br （来自助催化剂 TBAB）攻击空间位阻最小
的环氧化物碳开环形成稳定的氧阴离子中间体，
CO 2 与氧阴离子中间体发生分子内环化作用形成金
属结合的碳酸盐，最终通过分子内闭环得到环状碳
酸酯产物 [59-61] （图 10）。
WU 等 [62] 以均苯三甲酸（H 3 BTC）为配体制备 图 10 金属节点路易斯酸催化 CO 2 与环氧化物环加成机
理 [61]
了不同金属中心的 M-BTC MOFs（M=Mn、Co、Ni）， Fig. 10 Mechanism of Lewis ccid metal node catalyzing
在温和条件下（105 ℃，9 h），Mn-BTC 催化合成 cycloaddition of CO 2 and epoxide [61]
