Page 60 - 《精细化工》2020年第12期
P. 60
·2422· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
催化效果好。这归因于催化剂的比表面积，随着催 含有催化活性位点的客体分子或金属纳米颗粒等引
化剂比表面积增加，环状碳酸酯收率逐渐增加。这 入其孔内，独特的孔道结构既起到容纳客体的功能，
一发现表明在低温条件下官能团的作用未完全实 同时也利于反应底物和产物的传输。LI 等 [80] 利用从
现。为充分研究官能团的催化效果，将反应温度提 头组装方法：（1）通过预合成或金属离子交换获得
高至 140 ℃，在此条件下，—NH 2 、—NO 2 、—Cl、 含金属阳离子的 MOFs；（2）在金属阳离子的方向
—Br、—OH、—(OH) 2 、萘基官能化的 UiO-66MOFs 上组装小组分片段以形成功能性客体分子。制备过
表现出较好的催化活性。其中，羟基官能化的 程如图 15 所示。首先，利用离子交换作用使金属离
UiO-66-OH 是 CO 2 环加成反应的最佳催化剂（收率 子进入 bio-MOF-1 孔内，后将合成酞菁的小分子前
91%）。基于其实验结果，提出了 UiO-66-OH 催化 驱体加入，控制合成条件合成含金属的酞菁。基于
CO 2 环加成反应可能的机理（图 14）。UiO-66-OH 该方法可将不同金属的酞菁封装在 MOFs 孔内，如
催化其他环氧化物同样具有较好的活性。 Co、Ni 或 Cu 等。用封装了含 Co 酞菁（Co-Pc）的
Co-Pc@bio-MOF-1 作催化剂催化 CO 2 与苯乙烯环加
成反应，在最佳反应条件下（60 ℃、16 h）反应转
化率为 72%，而均相催化剂 Co-Pc 转化率为 38%。
这可能是由于 Co-Pc 在溶液中通过 π-π 作用形成了
低聚物，降低了催化活性，而纯 bio-MOF-1 转化率
仅为 8%，表明 bio-MOF-1 框架对反应的催化活性
可忽略不计，Co-Pc@bio-MOF-1 的催化活性主要来
源于 Co-Pc。催化剂经 3 次催化循环性测试显示活
性基本保持不变。
图 15 通过金属阳离子定向的从头组装策略将功能化客
图 14 UiO-66-OH 催化 CO 2 环加成反应可能的机理 [76] 体分子封装到金属有机框架中的过程及 Co-Pc@
Fig. 14 Plausible mechanistic pathway for the cycloaddition bio-MOF-1 的从头组装示意图 [80]
of CO 2 with UiO-66-OH [76] Fig. 15 Procedure for encapsulating a functionalized guest
molecule into a metal-organic framework via the
LIN 等 [79] 合成了具有路易斯酸性（Zn 金属中 metal-cation-directed denovo assembly strategy
and schematic presentation of de novo assembly of
心）和路易斯碱性位点（咪唑基连接基的—NH 基 Co-Pc@bio-MOF-1 [80]
团）的双功能 ZIF-78 非均相催化剂，在无助催化剂
条件下催化 CO 2 环加成反应，与其他 ZIF 材料相比， 4 结语与展望
ZIF-78 材料由于 NO 2 官能团与 CO 2 分子之间的强相
互作用而具有最佳的 CO 2 吸附能力。此外，微孔 在 CO 2 与环氧化物环加成合成环状碳酸酯的反
ZIF-78 的路易斯酸性位点活化环氧化物，而路易斯 应中，无机多孔材料、POPs、MOFs 均具有其独特
碱性位点活化 CO 2 ，从而高效催化 CO 2 与环氧化物 的催化优势，但同样存在不足。
环加成反应。综上所述，开发具有路易斯酸性和碱 无机多孔材料中，ZSM-5 孔道规则有序且富含
性双重位点的非均相催化剂对于提高 CO 2 环加成反 丰富的酸性位点，热稳定性好，具有择形催化优势，
应具有重要意义。 但缺乏碱性位点限制了其在 CO 2 环加成反应中的应
3.2 基于客体的催化 用；MCM-41 和 SBA-15 孔容大、孔径可调、比表
MOFs 是一种多孔晶体材料，可将各种不同的 面积大，但热稳定性差，本身催化活性低。目前，
