Page 59 - 《精细化工》2020年第12期

第 12 期 罗晓菲，等: 多孔材料在催化 CO 2 与环氧化物环加成反应中的研究进展 ·2421·

不饱和金属中心可以有一种，也可以有多种。引 催化活性。
入其他不饱和金属中心，可利用金属协同催化作用
提高催化活性 [65-67] 。KURISINGAL 等 [66] 采用溶剂热
法合成了以 Cu（来自 Cu-BTC）和 Zr（来自 UiO-66）
为金属中心的二元金属-有机骨架，并将其用作 CO 2
与环氧氯丙烷（ECH）环加成反应的催化剂，在最
佳反应条件下，UiO-66/Cu-BTC 的催化活性高于
Cu-BTC 和 UiO-66，对 ECH 的转化率达 99%以上，
经 6 次重复使用催化活性未下降。二元 MOF/TBAB
体系对 ECH 的高效转化源于 Cu、Zr 金属与 TBAB
的溴离子的协同催化作用。基于其实验结果和相关
文献，提出了二元 MOFs 催化 CO 2 与环氧化物环加
成反应可能的反应机理（图 11）。2020 年，WU 等 [67]
同样采用溶剂热法制备了以 Co 和 Zn 为金属中心的

双金属 MOFs，并进一步用于催化 CO 2 合成环状碳 图 12 USTC-253 的合成（左）和缺陷设计的 USTC-253-
酸酯，转化率达 99.31%。研究证明了高催化活性源 TFA（右） [72]
于金属中心 Co 和 Zn 之间的协同催化作用。 Fig.12 Synthesis of USTC-253 (left) and defect-engineered
USTC-253-TFA (right) [72]

3.1.2 功能性有机基团的催化
MOFs 结构中存在各种功能性的有机基团，这
些基团可以在 MOFs 合成前预先修饰在有机配体
上，也可以在获得 MOFs 后通过后合成的方式修饰。
研究表明，引入有机官能团合成同时具有酸性金属
中心和路易斯碱性基团的 MOFs 可以高效地催化
CO 2 环加成反应 [73-76] ，甚至不用助催化剂 [77-79] 。NOH
等 [76] 研究了 MOFs 有机官能团对催化 CO 2 与环氧丙
烷环加成反应的影响，测试了 8 种基于 Zr 的功能化
MOFs 的催化性能（图 13）。

图 11 UiO-66/Cu-BTC/TBAB 催化 ECH 和 CO 2 环加成反
应可能的机理 [66]
Fig. 11 Proposed mechanism for the cycloaddition of ECH
and CO 2 catalyzed by UiO-66/Cu-BTC/TBAB [66]

除了 MOFs 结构本身所形成的不饱和配位金属
中心外，还可以通过形成结构上的缺陷获得不饱和
配位金属中心 [68-72] 。JIANG 等 [72] 合成了一种含不饱
和配位 Al 金属中心的 MOFs（USTC-253），并通过
控制合成过程来获得额外的不饱和配位金属中心。
在合成 USTC-253 的过程中添加一定量的三氟乙酸
（TFA），在与金属离子配位时，三氟乙酸与有机配 图 13 UiO-66 官能化催化 CO 2 与环氧化物环加成 [76]
体产生竞争，形成 MOFs 后除去 TFA，形成结构缺 Fig. 13 UiO-66 functionalization catalyzing the cycloaddition
of CO 2 and epoxide [76]
陷，获得具有额外不饱和配位 Al 中心的 USTC-253-
TFA，制备过程如图 12 所示。在催化 CO 2 与氧化丙 结果表明，在低温（50 ℃）、助催化剂存在条件
烯环加成反应时，USTC-253-TFA 表现出了更高的 下，未官能化的 UiO-66MOFs 比官能化 UiO-66MOFs