Page 55 - 《精细化工》2020年第12期

第 12 期 罗晓菲，等: 多孔材料在催化 CO 2 与环氧化物环加成反应中的研究进展 ·2417·

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能的反应机理，如图 4 所示。季铵离子（N ）是该 基无机多孔材料催化剂可大幅度提高催化活性 [35-36] 。
反应的活性位点，季铵离子吸引环氧化物中带负电 1.4 其他无机多孔材料基催化剂
–
的氧原子，促进 Br 阴离子攻击环氧化物中位阻较小 除 ZSM-5、MCM-41 和 SBA-15 外，MCM-48 [37] ，
的碳引发环氧化物开环。CO 2 是已知的亲电子试剂， SBA-16 [38] 、SAPO-34 [39] 等无机多孔材料也被改性用
2
被静电吸引到末端脂肪族 C==C（sp 杂化）键上。 作 CO 2 环加成反应的催化剂。AHMED 等 [39] 制备了
–
高反应性氧阴离子（O ）反过来攻击 CO 2 中的碳原 N 官能化菱沸石（CHA）型 SAPO-34 材料催化 CO 2
子形成另一种氧阴离子，从而攻击环氧化物的亚甲 与环氧化物环加成合成环状碳酸酯。改性后的
–
基（—CH 2 —）基团，导致 Br 阴离子脱离形成环状 SAPO-34 基催化剂可充当双功能（酸性和碱性）催
碳酸酯并释放催化剂。 化剂。引入的 N 位点在表面 CO 2 活化中起关键作用，
而 SAPO-34 骨架的酸性位点加快了环氧化物开环。
环氧化物转化率达 98%。改性后的无机多孔材料基
催化剂催化活性均大幅度提高，但仍需提高催化剂
的使用寿命。

2 POPs

POPs 是一类具有丰富孔道、高比表面积、优异稳
定性、易修饰的高度交联的聚合物材料 [40] 。POPs 的高
比表面积和大孔不仅增强了 CO 2 的捕集能力，而且
促进了底物和产物的有效扩散；丰富的结合位点和
活性位点可有效地激活底物和 CO 2 分子；极高的热

图 4 MCM-41-Imi/All-Br 催化剂合成环状碳酸酯可能的 稳定性和化学稳定性可确保它们可回收和再利用。
反应机理 [30] 2.1 共价有机框架（COFs）
Fig. 4 Possible reaction mechanism for the synthesis of COFs 具有高度有序的有机结构单元和离散的纳米
cyclic carbonates using MCM-41-Imi/All-Br [30] 孔，易于改性与引入催化活性位点，在多相催化反应过

1.3 SBA-15 基无机多孔材料催化剂 程中可作为理想催化剂或催化剂载体。研究表明，结晶、
SBA-15 是一种由壁较厚的三嵌段共聚物合成 多孔、化学稳定性好的卟啉基 COFs（2,3-DhaTph、
[41]
的介孔二氧化硅分子筛，与常规 MCM-41 相比具有 2,3-DmaTph）具有非常活跃的催化位点 ，含氢键供体
更高的水热稳定性，但同样存在催化活性不高的缺 （HBD）的催化剂可促进 CO 2 和环氧化物的环加成
点，通过对 SBA-15 表面有意识地进行各种不同的化 反应 [42-45] 。SAPTAL 等 [44] 将二者结合制备了含有
学修饰可满足现实应用中的不同要求。SRIVASTAVA HBD 活性位点的高度多孔卟啉 COF（2,3-DhaTph），
等 [31] 在 SBA-15 中掺入 Ti 制备 Ti-SBA-15，后用腺 在无溶剂无金属助催化剂（TBAI）的条件下催化
嘌呤（Ade）对 Ti-SBA-15 改性得到 Ti-SBA-15-pr-Ade。 CO 2 环加成反应。研究表明，该催化体系具有优异的
在最佳反应条件下，分别使用 SBA-15、Ti-SBA-15、 催化活性。基于其实验结果，提出了一种可能的催化
Ti-SBA-15-pr-Ade 催化 CO 2 与环氧化物（环氧氯丙 反应机理，如图 5 所示。环氧化物的 C—O 键首先
烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯）反应，转化率分别为 被 HBD 活化，活化后的环氧化物被碘离子攻击开环
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15.8%、19.1%、93.9%。研究表明，Ti 通过增强 形成稳定的氧阴离子中间体，然后吸附 CO 2 到氧阴
SBA-15 对环氧化物的吸附性来提高催化活性，而腺 离子中间体中发生分子内环化作用形成环状碳酸酯。
嘌呤的碱性 N 位点可活化 CO 2 分子。在此基础上， 2020 年，HE 等 [45] 通过后修饰策略成功合成了
SRIVASTAVA 等 [32] 用不同碱度的氮基有机分子（烷 一种独特的无金属双功能 COF 非 均 相催化剂
–
基胺、腺嘌呤、咪唑、鸟嘌呤）在同样条件下实验， COF-TpPa-PyBr ，制备过程如图 6 所示。该催化剂
进一步证明了 CO 2 分子在碱性 N 位点处被活化，在 同时具有布朗斯台德酸性中心（—COOH）和亲核
–
表面形成氨基甲酸酯物质后与吸附在酸性位点上的 活性中心（Br ）。由于具有孔隙率高、稳定性好、
环氧化物反应形成环状碳酸酯，腺嘌呤修饰的 CO 2 吸附能力强及两个催化活性位点等优点，该催
Ti-SBA-15 表现出最高的催化活性和选择性。碱性 化剂在无助催化剂条件下可有效地促进 CO 2 与环氧
位点的强度和类型对 CO 2 活化起着至关重要的作 化物环加成合成环状碳酸酯，可重复使用性好，5
用 [33-34] 。对 SBA-15 同时进行酸碱修饰得到 SBA-15 个循环后催化活性未明显下降。