Page 79 - 《精细化工》2020年第12期

第 12 期 屈 佳，等: 有序介孔碳的模板化构筑及其水处理应用研究 ·2441·

极材料。YAN 等 [46] 以 ZnCl 2 为盐模板，以 SBA-15 值得一提的是，由于所用 POSS 经过了胺苯基功能
为硬模板，以蔗糖为碳源，制备了含丰富微孔的有 化，材料的氮含量还高达 4%。独特的微/介孔结构
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序介孔碳材料（HSTC），比表面积高达 2649 m /g， 和氮掺杂使得该材料具有良好的电化学性能。与此
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总孔容高达 2.22 cm /g，被用作双电层电容器电极材 不同，WANG 等 [50] 提出了一种基于 POSS 基杂化多
料。ZnCl 2 和蔗糖浸润在 SBA-15 的介孔结构内，蔗 孔聚合物的合成多级有序微/介孔碳的方法。采用商
糖缩聚时将 ZnCl 2 包裹在内部，在 900 ℃炭化时 业化的八苯基硅倍半氧烷（碳源）和 2,4,6-三氯-
ZnCl 2 随之蒸发，故而该法中炭化和微孔的形成一步 1,3,5-三嗪（氮源）制备杂化多孔聚合物，随后直接
完成，最后去除 SBA-15 即得有序微介孔碳材料。 经过高温（700 ℃）热解、HF 刻蚀，即得多级有序
通过改变 ZnCl 2 用量可以调控材料的微介孔结构， 微/介孔碳。在这里，POSS 基杂化多孔聚合物既充
随着 ZnCl 2 用量的增加，介孔孔径增大，这是因为 当碳源、氮源，又起到模板作用。有序微/介孔碳的
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ZnCl 2 附着在 SBA-15 孔壁，导致介孔孔径变成 介孔率约为 70%，总比表面积达到 1536 m /g，总孔
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SBA-15 孔壁厚度加上 2 倍的 ZnCl 2 层厚度（图 7）。 容达到 1.00 cm /g，材料对有机胺的氧化偶合反应具
有良好的催化活性。实验发现，热解温度越高
（900 ℃），越会造成杂化多孔聚合物网络中热不稳
定组分的坍塌，孔隙率的下降明显引起了比表面积和
孔容的下降。

图 7 有序介/微孔碳的制备流程及盐模板扩张介孔的可
能机制 [46]
Fig. 7 Preparation process of ordered mesoporous carbon
and possible mechanism of enlargement of mesopore
size caused by salt templating [46]
OAPS：八氨基苯基倍半硅氧烷
聚倍半硅氧烷（POSS）是目前研究较热门的一
种高性能有机/无机杂化材料，属于分子内杂化，三 图 8 POSS 与嵌段共聚物自组装合成多级有序微/介孔碳
材料 [49]
维尺寸在 1~3 nm，化学式为 R 8 Si 8 O 12 。Si—O—Si
Fig. 8 Schematic illustration of the self-assembly formation
作为无机内核赋予杂化材料良好的热稳定性及机械 of POSS-derived hierarchically micro/mesoporous
性能，外围 8 个 Si 顶点处的有机基团不仅可以实现 carbon materials [49]

POSS 与聚合物之间的化学键合作用，有利于分子设 2.2 多级有序大/介孔碳的制备
计，而且可以增加 POSS 在有机溶剂中的溶解性， 以两亲性嵌段共聚物为介孔模板，以二氧化硅
克服了无机粒子团聚和无机、有机界面结合力弱的 蛋白石为大孔模板构筑多级有序大/介孔碳材料的
问题 [47-48] 。2016 年，LIU 等 [49] 提出了一种合成多级 报道较多 [51-54] 。柯行飞等 [51] 以酚醛树脂低聚物为碳
有序微/介孔碳材料的方法。以可溶性酚醛树脂为碳 前驱体，以二氧化硅蛋白石为大孔模板，以 F127
源，以胺苯基功能化的 POSS 为碳源和模板，以三 自组装结构为介孔模板，利用双模板法制备了具有
嵌段共聚物 F127 为软模板，通过常规的溶剂挥发诱 内部连通的介孔/大孔双孔结构的碳材料，其大孔直
导自组装法，先于 30 ℃挥发溶剂四氢呋喃，再于 径约为 230 nm，大孔碳孔壁上存在二维六方介孔结
100 ℃进一步固化，于 350 ℃去除模板 F127，最后 构，介孔直径约为 10 nm。材料孔容高达 3.98 cm /g，
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于 900 ℃、氮气氛下热解，得到二维六方结构的碳/ 比表面积高达 1585.72 m /g，较高的比表面积和孔
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二氧化硅复合体。将碳/二氧化硅复合体浸在质量分 容使材料在储氢、气体分离、催化剂、电化学电容
数 10% HF 水溶液中去除二氧化硅，最终得到有序微/ 器等方面的应用更占优势。YIN 等 [52] 采用双模板法，
介孔碳材料（图 8）。利用胺苯基功能化的 POSS 以二氧化硅蛋白石为硬模板，以 P123 为软模板，以
构建均匀的微孔（~1 nm），利用 F127 构建有序的 酚醛树脂为碳源，制备了三维有序大/介孔碳，大孔
介孔（~4 nm），最终获得的多级有序微/介孔碳的 直径约为 240 nm，介孔直径为 8~11 nm，比表面积
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比表面积和孔容分别达到 2144 m /g 和 1.19 cm /g。 为 972.2 m /g，而总孔容达到 1.71 cm /g。将 ZnO 纳