Page 75 - 《精细化工》2020年第12期

第 12 期 屈 佳，等: 有序介孔碳的模板化构筑及其水处理应用研究 ·2437·

1 模板法制备有序介孔碳材料 硅源，以制得的有序介孔硅 IITM-56 作为硬模板，
以蔗糖为碳前驱体，合成了一种高度有序的介孔碳
1.1 以有序介孔硅为硬模板制备有序介孔碳材料 材料 NCCR-56，孔径 3.2 nm，孔壁厚度 1.9 nm。将
1992 年，Mobil 公司的科学家利用表面活性剂 金属铂负载在介孔碳上，所得的 Pt/NCCR-56 催化
作模板制备出 M41S 系列有序介孔氧化硅铝材料， 剂对甲醇氧化具有良好的催化活性。SHOU 等 [24] 以
自此之后，有序介孔材料的研发与应用逐渐受到了 通过 P123 和正硅酸乙酯制备的有序介孔硅 SBA-15
广大科研人员的青睐。具有三维交叉孔道结构的有 为硬模板，将单体丙烯酰胺浸渍在 SBA-15 的孔道
序介孔硅如 MCM-48、SBA-15 等被用作模板剂构筑 中并引发自由基聚合得到 PAM/SBA-15 复合体，
不同结构的有序介孔碳材料。将碳前驱体（蔗糖、 200 ℃过夜干燥并于 700 ℃、氮气氛条件下炭化 8 h，
糠醇、酚醛树脂）、碳前驱体聚合催化剂（硫酸、草 最后使用 HF 去除 SBA-15，得到了长程有序的二维
酸、盐酸）、溶剂（水、乙醇）与有序介孔硅模板充 六方结构的有序介孔碳材料。实验表明，提高反应
分混合，通过热聚合使碳前驱体固化，可多次填充 温度和延长反应时间可以提高孔径（由 3 nm 提升到
确保碳源充满模板的孔道结构；接着，高温炭化得 9 nm）。值得一提的是，在丙烯酰胺之外另加交联剂，
到碳/有序介孔硅的复合材料；最后，利用 HF 或 既可以保护介孔结构的有序性，又能够提高介孔碳
NaOH 刻蚀得到有序介孔硅模板的反向复制品。 的吸附性能。
HAMPSEY 等 [21] 以两亲性三嵌段共聚物 F127 1.2 以天然矿物为硬模板制备有序介孔碳材料
（EO 106 PO 70 EO 106 ）、P123（EO 20 PO 70 EO 20 ）为结构 天然矿物如蒙脱石、天然沸石、埃洛石、凹凸
导向剂，以正硅酸乙酯为硅源，制备了有序介孔二 棒石、硅藻土等 [25-32] 是制备多孔碳材料的天然模板。
氧化硅颗粒，并以此为模板，将蔗糖浸润在介孔二 一方面，天然矿物具有自身固有的孔道结构，且纳
氧化硅的孔隙中，炭化、去除模板剂即得有序介孔 米尺寸的孔隙有利于碳前驱体的渗透；另一方面，
碳球。ZHAO 等 [22] 以十六烷基三甲基溴化铵为结构 天然矿石资源丰富、廉价易得，有利于降低成本并
导向剂，以正硅酸乙酯为硅源，合成了有序介孔二 促进产品的工业化。矿物模板法制备多孔碳材料的
氧化硅颗粒，并以此为模板，采用纳米铸造法制备 步骤主要有：（1）让前驱体充分浸入天然矿物孔隙；
了作为超级电容器电极材料的有序介孔纳米碳球， （2）聚合、固化矿物模板中的碳前驱体；（3）炭化；
2
比表面积达到 904 m /g。MURTHY 等 [23] 以聚氧乙烯 （4）去除矿物模板。部分天然多孔矿物的结构如表
（10）十六烷基醚为结构导向剂，以正硅酸乙酯为 1 所示。

表 1 部分天然多孔矿物的结构 [25]
Table 1 Structure of some naturally porous minerals [25]
2
矿物名称 结构通式 结构特点 比表面积/(m /g) 主要孔径分布/nm
蒙脱石 Na x(H 2O) 4{(Al 2–xMg x)[Si 4O 10](OH) 2} 层状 22.0~162.5 3.0~10.2
–
m+
天然沸石 A y/m [(SiO 2) x(AlO 2) y] •nH 2O 架状 400~800 0.3~1.5
（A=Ca、Na、K、Ba、Sr 等阳离子）
埃洛石 Al 4[Si 4O 10](OH) 8•4H 2O 管状 35~137 [26] 管长 500~1000
外径 40~190
内径 15~100
介孔 3~30
凹凸棒石 Mg 5Si 8O 20(OH) 2(H 2O) 4•4H 2O 针状、纤维状、棒状 146~210 长度 1000~2000
直径 20~70
硅藻土 SiO 2•nH 2O 盘状 16~66 中心孔 300~800
边缘孔 100~250

LIANG 等 [27] 以维生素 B12（VB12）作为碳源、 3a）。VB12/蒙脱石模板所得介孔碳的孔径分布窄
2
氮源、钴源，分别以纳米二氧化硅溶胶（12 nm）、 （4.5 nm），比表面积为 239 m /g。
介孔二氧化硅分子筛 SBA-15 和蒙脱石（具有二维 王爱平等 [28] 以内蒙古赤峰市的天然沸石矿（成
开放孔道的层状黏土）为模板剂，经过高速搅拌、 分为斜发沸石、透长石和辉沸石，并含多种杂质矿）
溶剂水蒸发后形成固态复合物，再经过炭化（700 为模板，以蔗糖为碳前驱体，制备了具有较窄中孔
℃、流动氮气氛）、去除模板剂（HF 刻蚀）后得到 孔径分布（~4 nm）的介孔碳材料（图 3b）。结果表
一系列的金属钴-氮掺杂的介孔碳材料 C-N-Co（图 明，通过调节催化剂 H 2 SO 4 用量和炭化温度，可以