Page 78 - 《精细化工》2020年第12期
P. 78
·2440· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
去除共聚物模板，可得具有较大孔径（~16 nm）的 从而获得多级有序孔材料，可有效地提高材料的比
氮掺杂有序介孔碳球，对氧还原反应（ORR）具有 表面积和孔容。一般而言，微孔的存在更有利于提
良好的催化活性。值得一提的是，TANG 等 [42] 在后 高介孔材料的比表面积，而引入大孔更有利于提高
续工作中还以 PS-b-PEO 在四氢呋喃/水/乙醇混合溶 材料的孔容。
剂中的组装体和二氧化硅粒子为双模板，以多巴胺 2.1 多级有序微/介孔碳的制备
作为碳源和氮源，通过协同自组装法制备出氮掺杂 通过双模板与碳前驱体的相互作用可实现微
空心碳纳米球（NHCS-LM，图 5b）。碳球表面的介 孔、介孔分级孔结构的构筑。2006 年，LIU 等 [43]
孔结构源于 PS-b-PEO 胶束的热解，碳球的空心结 尝试利用 F127 为软模板，预水解的正硅酸乙酯
构源于二氧化硅粒子的刻蚀。NHCS-LM 的比表面 （TEOS）为无机硅前驱体，可溶性 PF 为有机碳前
2
积达到 427 m /g，氮含量丰富（~8%），且空心碳 驱体，通过三组分共组装得到纳米复合物 F127-酚
球的壳层具有较大并且可控的介孔（~20 nm），这 醛树脂-二氧化硅，随后热解去除 F127 得到聚合物-
使得材料在吸附、催化、电极材料、药物释放等领 二氧化硅复合体。硅酸盐的存在显著地抑制了煅烧
域具有良好的应用前景。 过程中碳骨架的收缩，得到了高度有序、较大介孔
通过实验室自制的两亲性嵌段共聚物为软模板 （~6.7 nm）的碳-二氧化硅纳米复合材料。接下来
来制备有序介孔碳，使得介孔碳的结构更加丰富多 若用 HF 刻蚀二氧化硅（图 6a），则会得到高度有
样，进一步拓展了介孔碳的应用潜能。设计并制备 序的介孔碳材料（图 6b、c），且刻蚀过程中会生成
结构、形貌可控的嵌段共聚物是保证介孔碳预期结 大量的孔壁次级小孔（<2.5 nm）；若在空气中 550 ℃
构及其有序性的关键因素。 氧化去除碳（图 6a），则可得高度有序的介孔氧化
硅材料（图 6d、图 6e）。该法所得的多级有序介孔
2 模板法制备多级有序介孔碳材料
2
碳 具 有较高 的比表面积 （ ~2470 m /g ）及孔容
3
软模板技术得到的有序介孔材料，比表面积 （~2 cm /g），但由于孔壁次级小孔源于多分散的氧化
2
3
（<1000 m /g）和孔容（<1 cm /g）相对较低。若在 硅胶体的刻蚀，故小孔的尺寸分布较宽，小孔均一
介孔结构基础上通过一定手段引入微孔或者大孔， 性差。
图 6 三组分共组装路径（a）、合成多级有序介孔碳（b、c）和氧化硅（d、e）材料的 TEM 图 [43]
Fig. 6 Schematic diagram of triconstituent co-assembly to construct ordered mesoporous carbon and silica (a), TEM images
of ordered mesoporous silica (b, c) and ordered mesoporous silica(d, e) [43]
此外，LIU 等 [44] 以柠檬酸钛和 F127 为双模板， 渗透与传输，介孔壁上的微孔有效地提高了材料的
以酚醛树脂为碳源，经过热处理得到炭化钛/碳复合 比表面积，更有利于电荷的存储。HU 等 [45] 以阳极
材料。经过氯化除去炭化钛，得到有序多级介/微孔 氧化铝（AAO）为硬模板，以 F127 为软模板，以
2
碳（OHMMC），比表面积高达 1917 m /g，总孔容 酚 醛树脂 为碳 源，制 备了 有序介 孔碳 纳米 线
3
2
高达 1.24 cm /g，介孔分布窄（~3 nm），微孔孔径 （OMCNWs），比表面积达 1041 m /g，总孔容达
3
分布在 0.69（TiC 刻蚀形成）和 1.25 nm（炭化过程 1.804 cm /g，介孔孔径达 8.9 nm。将纳米 Fe 2 O 3 粒
产生的气体形成）。OHMMC 是一种良好的电容器 子负载在有序介孔碳纳米线上，得到的 OMCNW/
电极材料，有序的介孔孔道有利于电解液的浸渍、 Fe 2 O 3 具有优越的电化学性能，被用于超级电容器电
