Page 76 - 《精细化工》2020年第12期
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·2438·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                                                                                                      2
            有效地调控所得介孔碳的孔径、比表面积和孔容；                             整排列，而且增大了比表面积（717~773 m /g）和
            炭化温度越高，孔容越大，介孔率越高。                                 孔径（3.9~11.3 nm）。当硅藻土与酚醛树脂的质量比
                 由于埃洛石具有规则的微管形貌以及丰富的介                          为 0.5 时，所制备的有序介孔碳 C-D-0.5 比表面积最
            孔，WANG 等     [29] 以天然管状埃洛石为硬模板，糠醇                  大，孔径也在 11 nm 以上。
            作为碳前驱体，使用 HF、HCl 混合液洗涤碳-矿复                             综上所述，将天然多孔矿物用作硬模板制备介
            合材料去除模板剂即得有序介孔碳纳米片（图 3c）。                          孔碳能去除硬模板剂的制备环节，减少了介孔碳的合
            所得碳纳米片的介孔比例高达 78%~84%，比表面积                         成步骤，有效降低了成本，推动了介孔碳的工业化发
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            高达 1130 m /g，孔容高达 2.32 cm /g。实验发现，                 展。然而，必须选择合适的模板和碳源，控制好合成
            通过增大前驱体浸渍压力，延长浸渍时间，可以有                             条件，才能够得到预期结构及性能的有序介孔碳材料。
            效地提升介孔材料的比表面积和孔容。LIU 等                    [30] 也   1.3   以 MOFs 材料为牺牲模板制备有序介孔碳材料
            以埃洛石纳米管为硬模板，在过硫酸铵存在下引导                                 MOFs 是一类有机-无机杂化多孔材料，是由含
            吡咯聚合作为碳前驱体，900  ℃、氮气氛炭化后，                          O、N 的多齿有机配体与金属原子或金属原子簇以
            使用 HF、HCl 混合液刻蚀去除模板剂得到介孔碳纳                         配位共价键相连接，自组装形成的具有周期性网络
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            米片（图 3d），比表面积达到 620.71 m /g。通过调                    结构的类沸石材料。近年来，由 MOFs 衍生的纳米
            整模板和前驱体的比例，可以有效地调控材料的介                             多孔碳材料引起了许多研究者的兴趣。目前，MOFs
            孔结构和比表面积。                                          作为牺牲模板煅烧制备多孔碳材料的方法主要可分
                 ZHAO 等  [31] 在大气压力和室温下，通过浸渍法，                 为 2 种（图 4）    [33] ：第 1 种方法是 MOFs 作为惟一
            以凹凸棒石为硬模板，以麦芽糖为碳源，制备了纤                             碳源直接煅烧制备得到纳米多孔碳材料；第 2 种方
            维束状的介孔碳材料（图 3e）。碳材料的表面具有                           法是 MOFs 和有机物共同作为碳源，利用气相沉积、
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            丰富的开孔结构，比表面积达到 628.6 m /g，孔容                       液相浸渍等方法使有机物进入 MOFs 孔道并在孔道
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            达到 1.31 cm /g，介孔率达到 83.2%，但介孔的有序                   内聚合，最后煅烧得到多孔碳材料。第 2 种方法制
            性较差。该介孔碳材料具有优异的储能能力，当电                             备的纳米多孔碳材料中碳骨架来自于 MOFs 本身的
            流密度为 600 mA/g 时，比电容达到 171 F/g。                     有机配体以及添加的另一种有机物。YE 等                   [34] 以富
                                                               氧 MOFs 材料 Zn-MOF-74 为牺牲模板和碳源，在
                                                               1000  ℃、氩气条件下煅烧得到有序介孔碳材料，比
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                                                               表面积 1077 m /g，孔径 9.3~12.7 nm。将一定量的
                                                               三聚氰胺和 Zn-MOF-74 混合后再进行煅烧，可得氮
                                                               掺杂的有序介孔碳材料。JOSEPH 等                [35] 以含铬的
                                                               MOFs 材料 MIL-100(Cr)作为牺牲模板、碳源和铬源，
                                                               氨基胍盐酸盐作为添加的富氮碳前驱体，经过煅烧
                                                               直接合成了氧化铬功能化的氮掺杂介孔碳材料。结
                                                               果显示，材料的介孔孔径较小（2~3 nm），介孔孔道
                                                               轻微无序并互相连通，具有高的比表面积（1294 m /g）
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            a—蒙脱石   [27] ；b—天然沸石  [28] ；c、d—埃洛石  [29-30] ；e—凹凸棒  和不太高的孔容（0.42 cm /g），且材料各部分 C、N、
            石   [31] ；f—硅藻土+ F127  [32]                        O、Cr 元素分布均匀。
            图 3   天然矿物构筑有序介孔碳的 SEM（a、b、c）和 TEM
                  （d、e、f）图
            Fig. 3    SEM (a, b, c) and TEM (d, e ,f) images of ordered
                   mesoporous carbon using natural minerals as template

                 梁滢等   [32] 以三嵌段共聚物 F127 为软模板，酚
            醛树脂为碳源，引入硅藻土充当暂态支架，通过蒸

            发自组装法合成了高度有序的介孔碳材料（图 3f）。
                                                               图 4  MOFs 两步煅烧法和一步直接煅烧法制备纳米多孔
            这里硅藻土相当于硬模板，随着溶剂乙醇的挥发，                                  材料示意图    [33]
            树脂溶液会逐渐粘附到硅藻壳表面或者被吸附到壳                             Fig. 4    Schematic representation of construction of nanoporous
            上的孔洞内，固化后形成的聚合物四周就多了硅藻                                   materials from MOFs with two-step  method and
                                                                     direct carbonization [33]
            土的支撑。硅藻土的添加降低了有序介孔碳在高温
            炭化下的结构收缩率，保持了结构中原有孔道的规                                 MOFs 煅烧法是合成多孔碳的通用方法                [36] ，也
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