Page 164 - 精细化工2020年第2期

·366· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

级动力学方程 [26] 、颗粒内扩散动力学方程 [27] 进行了 拟合线与实验值更吻合。由图 8c 中颗粒内扩散动力
动力学拟合，效果如图 8 所示。 学模型可以看出，吸附过程分为 3 个阶段：第一阶
准一级动力学方程： 段由于吸附位点多和初始浓度高，导致吸附速率最
ln(q  e q ) = lnq  e K 1 t t （3） 快，吸附质分子被吸附在粒子外表面；第二阶段吸
准二级动力学方程： 附质分子向孔道内扩散，扩散阻力增加，吸附位点
t  1  t （4） 趋于饱和，吸附速率减慢；第三阶段是平衡阶段，吸
q Kq 2 q 附达到平衡。拟合参数分别如表 3 和表 4 所示，准二
t 2e e
2
颗粒内扩散动力学方程： 级动力学参数 R >0.999 明显大于准一级动力学参数
2
q  K t  C （5） R ，POSS/TX-10/Bent 吸附亚甲基蓝的过程更符合准
t p 二级动力学方程。且拟合得到的理论饱和吸附量与
–1
式中：K 1 为准一级吸附速率常数，min ；q t 为 t 时刻吸
附量，mg/g；q e 为平衡吸附量，mg/g；K 2 为准二级吸 实验平衡吸附量十分接近。准二级吸附速率常数 K 2
与初始溶液浓度相关，通常作为时间标度因子，随着
附速率常数，g/(g·min)；K p 为颗粒内扩散速率常数，
0.5
mg/(g·min )；C 为与边界层厚度有关的常数，mg/g。 初始浓度的增加，达到平衡的时间也就越长，因此
[28]
其数值随着初始浓度的增加而减小 。由颗粒内扩散
动力学模型可以看出 C 值不为零，说明颗粒内扩散
不是唯一控速步骤，吸附过程还有表面吸附、外部液
膜扩散等 [29] ，K p1、K p2、K p3 均随初始浓度增加而增大，
表明在各吸附阶段初始浓度越高其扩散速率越快 [30] 。
2.2.5 吸附等温线
通过测定 POSS/TX-10/Bent 在吸附温度为 303.15、
313.15、323.15、333.15 K 下吸附不同亚甲基蓝初始
浓度的平衡浓度和平衡吸附量，然后分别采用
Langmuir 等温线模型 [31] 、Freundlich 等温线模型 [32] 、
Dubinin-Radushkevich 等温线模型 [33] 对实验数据进
行等温线性拟合，效果如图 9 所示，参数见表 5。
Langmuir 等温线模型：
Kq 
q  Lm e （6）
e

1 K 
Le
1
R  （7）
L

1 K 
L0
Freundlich 等温线模型：
q  K  1/n （8）
e F e
Dubinin-Radushkevich 等温线模型：
lnq  lnq  βε 2 （9）
e m
 1   
ε  rlnT  e  （10）
  e 
1
E  （11）
a
2β
式中：K L 为 Langmuir 常数，L/mg；  为吸附平衡
e

后溶液质量浓度，mg/L；q e 为平衡吸附量，mg/g；q m
图 8 POSS/TX-10/Bent 吸附亚甲基蓝的准一级（a）、准
为最大单层吸附量，mg/g；R L 为平衡参数； 为亚
二级（b）和颗粒内扩散（c）动力学拟合线 0
Fig. 8 Pseudo-first-order (a), pseudo-second-order (b) and 甲基蓝初始质量浓度，mg/L；K F 为 Freundlich 亲和系
intragranular diffusion (c) kinetics fitting lines for 数，L/mg；n 为 Freundlich 模型常数；β 为 Dubinin-
adsorption of methylene blue on POSS/TX-10/Bent Radushkevich 常数，mol /J ；r 为气体常数；ε 为波
2
2

通过比较图 8 中的拟合线可知，吸附过程用准 拉尼吸附势能，J/mol；E a 为吸附自由能，kJ/mol；T
二级动力学模型描述更为准确，因为准二级动力学 为热力学温度，K。