Page 21 - 精细化工2020年第2期
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第 2 期                      邓   琳，等: UV-LED 光固化体系光引发剂研究新进展                                ·223·


            光源，根据联合国制定的公约，2020 年后将禁止或                          适用于 UV-LED 光固化系统的光引发剂研究与发展
            逐步减少汞灯在工业生产中的应用，传统的 UV 固                           提供一定的借鉴作用。
            化方式将日益受到环保的限制，因此 UV-LED 技术
                                                               1    自由基型光引发剂用于 UV-LED 光固化
            的发展空间也会越来越大。
                 在高压汞灯的发射光谱中，365、313、302、
                                                                   光引发剂因产生的活性中间体不同，可分为自
            254 nm 谱线非常有用，而 UV-LED 发射光谱包括
                                                               由基型光引发剂和阳离子型光引发剂。自由基型光
            365、375、385、390、395、405、415 和 437 nm，
                                                               引发剂按照产生活性自由基的作用机理不同主要分
            市场上大多数光引发剂在波长大于 370 nm 的范围
                                                               为裂解型（PI-1 型）和夺氢型（PI-2 型）光引发剂，
            内吸收能力较差，导致出现 UV-LED 固化体系中光
                                                               硫杂蒽酮、二苯甲酮、酰基膦氧化物及其衍生物均
            源的发射光谱与传统光引发剂的吸收光谱不匹配的                             属于自由基型光引发剂，在 UV 固化中应用广泛，
                                     [5]
            问题，进而影响光固化速率 。UV-LED 光引发剂的
                                                               接下来将介绍这 3 种光引发剂及其衍生物在 UV-LED
            开发直接决定着光固化技术的发展，因此，合成与
                                                               固化中的应用及研究进展。
            UV-LED 光源相匹配的光引发剂是科研工作者的重
                                                               1.1   硫杂蒽酮及其衍生物
            要任务和主要目标。此外，传统小分子光引发剂极
                                                                   硫杂蒽酮（Thioxanthone，简称 TX）及其衍生
            易出现挥发和迁移情况，导致光聚合的引发效率大
                                                               物是一类夺氢型光引发剂，具有较高的量子产率和
            大降低，而且产生气味和毒性等环境污染，且对产
                                                               较低的三线态能量，在 360~420 nm 具有强吸收，因
            品保存的要求也更加苛刻。因此，将小分子光引发
                                                               此蕴含巨大的开发潜力。由于 TX 溶解性较差，故
            剂的结构用大分子改性，能够获得具有高引发效率、
            低迁移性、低毒性等优点的大分子光引发剂                     [8-9] 。总   多用溶解能力好的 TX 衍生物作光引发剂。目前，
                                                               应用最广的是异丙基硫杂蒽酮（ITX），其最大吸收
            之，光固化体系需要新型的能够在 LED 照射下在可
                                                               波长为 258 和 382 nm，与 LED 光源能够较好匹配，
            见光区工作的多功能光引发剂，并能引发快速的光
                                                               尤其是发射波长在 385 nm 处时具有较高的引发效
            聚合反应（自由基、阴离子或阳离子）。
                                                               率。ITX 的缺点主要是颜色黄，可用于有色固化体
                 此外，空气氛围下进行 UV 固化是工业生产中
                                                               系，限制了其大规模地应用。而且 ITX 在光解过程
            最简单和最便宜的方法，但不可避免地会存在氧阻
            聚问题，氧与自由基反应生成活性较低的过氧自由                             中需与助引发剂叔胺或 4-二甲氨基苯甲酸乙酯
            基，从而降低聚合速率，甚至终止聚合，严重影响                             （EDAB）配合使用，胺类等供氢体却给光固化材
            着聚合过程的转化效率和固化体系的性能。而且由                             料带来刺激性气味、有毒、黄变等一系列问题，使
            于 UV-LED 在固化中涂层温度不会明显升高，与传                         得此类光引发的黄变问题更加严重。因此，将小分
            统的 UV 固化相比容易吸附更多氧，因而氧阻聚较                           子供氢体通过共价键连接到硫杂蒽酮环上，开发出
            明显。克服氧阻聚的理论方法是与空气隔绝，如通                             可用于 UV-LED 体系、多功能化、不易黄变的新型
            入惰性气体或真空辐射，但这种方法操作工艺繁琐，                            引发剂是光引发剂研究的重点。董晓庆                  [12] 将胡椒环
            而且增加成本。因此，氧阻聚问题一直困扰着光固                             基团作为助引发剂基团连接到硫杂蒽酮骨架制备了
            化研究者，如何打破这一瓶颈快速推动光固化领域                             一系列新型光引发剂 TXA、TXC、TXE，结构如下
            的发展将是研究的重点。                                        所示。与前体化合物 TX 相比，通过给电子基团连
                 关于光引发剂的研究进展一直备受关注，赵丽                          接的 TXE 最大吸收波长红移至 402 nm（红移
            英等  [10] 在报告中总结了 UV-LED 光固化的特点，提                   20 nm），可以与主流的 LED 光源相匹配。这些光引
            出了传统光引发剂在 UV-LED 光固化中的应用方法                         发剂在可见光范围内吸收较大、吸收峰较宽，在可
            和优缺点，并针对开发出新型 UV-LED 光源敏感的                         见光引发剂应用领域具有很大的应用潜力。此外，
            光引发剂进行了展望。简凯等              [11] 论述了适用于 LED         这些光引发剂无需使用胺类助剂，在高效引发聚合
            光固化体系的光引发剂或光引发体系的研究现状及                             反应的同时减少了污染、黄变等问题。Eren 等                  [13] 首
            最新研究进展，最新进展主要涉及多功能的光引发                             次报道以 TX 和 1,6-庚二烯为原料合成的硫杂蒽酮
            剂/助剂体系，介绍的主要助剂有鎓盐、硅烷、乙烯                            类光引发剂 TXdMA（结构如下所示），与 TX 相比，
            基咔唑及胺类等。在前人研究的基础上，本文将近                             TXdMA 吸收波长红移了 50 nm，在近紫外-可见光
            几年最新用于 UV 固化光引发剂、几种新型基团的                           区均有吸收，TXdMA 比 TX 具有更好的迁移稳定性。
            光引发剂（如咔唑基、萘酰亚胺基、咪唑基等）、高                            但是 TXdMA 不是单组分的光引发剂，在碘盐存在
            分子光引发剂和氧阻聚的进展进行了简单介绍，并                             下才能够有效地引发丙烯酸酯（PEGDA 和 TMPTA）
            对其衍生物在 UV-LED 中的应用进行归纳，以期对                         的自由基聚合。
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