Page 22 - 精细化工2020年第2期
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·224·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 37 卷














                 Emine 等 [14] 报道了新型大分子硫代蒽酮-苯乙
            烯聚合物光引发剂的迁移行为，综合聚合物光引发
            剂的性能结果可以看出，其迁移率为商业 ITX 的
            1%，解决了光引发剂在使用过程中迁移的问题，因
                                                               1.3   酰基膦氧化物及其衍生物
            此，该类光引发剂有望应用于食品包装。但是该聚
                                                                   酰基膦氧化物（Acyl phosphine oxide）是光引
            合引发剂的引发效率比 ITX 低，且制备过程繁琐，
                                                               发活性很高、综合性能较好的一类光引发剂，属于
            如何缩减合成工艺步骤仍然是需要解决的问题。
                                                               裂解型自由基光引发剂。目前，已商业化的产品主
            1.2   二苯甲酮及其衍生物
                                                               要有 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）、
                 二苯甲酮（Bnzophenone，简称 BP）为白色到
                                                               2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦（TEPO）、
            微黄色结晶，最大吸收波长（λ max ）在 253、345 nm，
                                                               双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（BAPO）。
            是一种夺氢型自由基光引发剂，常与助引发剂叔胺
                                                               这些光引发剂热稳定性优良，可用于深层固化，在
            复配使用。BP 结构简单，合成工艺容易，价格便宜，
            但光固化速率较慢，与 UV-LED 光源匹配性较差                  [15] ，  光解过程中能够产生引发活性很高的自由基。此类
                                                               引发剂 λ max 均在 380 nm 附近，最长吸收波长可达
            而且固化后产品容易变黄，与叔胺复配时黄变现象
                                                               430 nm，与 UV-LED 光源的匹配性较好。但是，酰
            加重。此外，BP 熔点低，具有升华性及易挥发的缺
                                                               基膦氧化物类光引发剂价格较贵，成本较高，限制
            点，不利于工业化应用。
                 Cheng 等 [16] 通过逐步聚合反应合成 3 种 BP 基              了其在工业领域的应用，因此，通常与 α-羟基酮光
            聚合物光引发剂，与 BP 相比，合成的聚合物光引                           引发剂复配使用。
            发剂在 300~400 nm 内具有更高的紫外吸收强度，表                          谢刚  [19] 以传统光引发剂 TPO 和 2,4,6-三甲基苯
            现出更高的光引发效率，吸收波长发生一定程度的                             甲酰基膦酸乙酯（TPO-L）为原料，将氟碳链、长
            红移，但最大吸收波长与 UV-LED 光源的匹配性仍                         碳烷烃链和可聚合的双键等基团引入到光引发剂
                                                               中，制备出一系列新型的光引发剂 TPO-F、TPO-C、
            然较差。
                 Yang 等 [17] 合成了一种 BP 衍生物单组分Ⅱ型光                TPO-SJ 和 TPO-X 等（结构如下所示）。结果表明，
            引发剂 BPC2BDO（结构如下所示），其由芝麻酚与                         与 TPO-L 相比，新型光引发剂具有显著迁移富集特
            4-羟基二苯甲酮通过两步制备得到。由于 BPC2BDO                        征，有效地解决了传统小分子的迁移对聚合物材料
            的一个分子中引入了苯并酮和供氢体，因此可以通                             性能产生的不利影响。TPO-F 和 TPO-C 有助于解决
            过分子内反应生成自由基，比分子间反应更快，是                             表面氧阻聚的问题，且光引发效率明显较高。
            一种更有效的光引发剂。该引发剂的最大吸收波长                                 此外，含双（酰基）氧化膦化合物的光引发剂
            为 286 nm，虽然在一定程度上发生了红移（36 nm），                     在光解时可产生更多的活性自由基，因此引发活性
            但与 LED 灯的匹配性依然不好，只适合在 UV 固化                        比 TPO 的活性更高，λ max 在 370 和 405 nm，与 UV-LED
            中使用。Tehfe 等     [18] 以三氮杂环和 BP 为原料合成一              光源的发射光谱相匹配。Besse 等             [20] 考察了不同光
            种新型的三官能度光引发剂 PH-3（结构如下所示），                         引发剂在人体牙齿方面的应用，结果表明：以 BAPO
            该引发剂与碘盐和硅烷结合，能够在 Xe-Hg 灯、LED                       为引发剂时，其光引发性能最佳，固化时间为 33 s，
            和非常柔和的辐照下引发丙烯酸酯的自由基聚合、                             远远优于常用的樟脑醌（Camenthol quinone，CQ），
            环氧化合物和乙烯醚的阳离子聚合，其吸收光谱范                             缩短了固化时间，使两步光聚合速度加快。Anna 等                   [21]
            围（350~420 nm）与 LED 灯（365 nm）匹配良好。                  在 BAPO 的基础上通过简单的方法合成了一系列新
                                                               型双（酰基）膦氧化物光引发剂（BAPO-R，结构如

                                                               下所示），该合成工艺可以通过调整取代基 R 来调
                                                               整光引发剂的亲水或亲油性，甚至可以通过改性将
                                                               引发剂加入到特定环境中而不影响其固化性能。该
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