Page 27 - 精细化工2020年第2期
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第 2 期 邓 琳，等: UV-LED 光固化体系光引发剂研究新进展 ·229·
成化学交联杂化水凝胶。与商用小分子 Irgacure 此外，加入无机纳米粒子也可以起到消除表面氧阻
2959 引发的凝胶相比，L-PEG-2959 得到的水凝胶 聚的作用，如 Ping 等 [55] 通过简单的工艺方法合成了
具有可控的膨胀性能，提高了机械强度和生物安全 聚乙烯亚胺（PEI）改性磁性 Fe 3O 4 纳米颗粒（Fe 3O 4@
性，显著减少了沉淀物的生成，因此，木质素基高 PEI NPs），其在含 1,6-己二醇双丙烯酸酯的光聚合
分子聚合物在制备生物安全光聚合物方面具有巨大 体系中作为共引发剂，在外部磁场的作用下该磁性
的潜力。Luo 等 [48] 以环氧大豆油（ESO）为骨架， 颗粒可以聚集在表面，起到降低氧阻聚和体系毒性
通过羧基与环氧基的反应，将 TX 和共引发剂二甲 的作用。
氨基苯基团引入到 ESO 主链中，合成了一系列光引 综上，虽然解决光固化过程中氧阻聚的问题有
发剂，在 400 nm 附近有较高的吸收，与 UV-LED 多种途径，但是对于新型的用于 UV-LED 体系的光
光源相匹配，在丙烯酸酯单体的光聚合和低迁移方 引发剂仍然面临很多问题，开发对氧敏感度低、高
面具有较好的性能。 效的光引发剂还需要深入的研究。
此外，环境友好型 Mn 2 (CO) 10 是制备线性和交
5 展望
联聚合物高分子结构光引发剂体系的一种常用物
质 [49-50] 。Mustafa 等 [51] 以 Mn 2 (CO) 10 为基本骨架利用
UV-LED 固化技术由于具有高效能、无 VOC 及
卤代前驱体简单地制备远端聚合物、嵌段和接枝共
臭氧排放、工艺温度低等特点，将成为油墨、涂料、
聚物、聚合物网络和表面修饰等复杂的高分子结构
封装胶粘剂、3D 打印制造等领域的热点。传统光引
光引发剂。从应用角度看，该类光引发剂最重要的 发剂的改性（如引入不饱和基团和给电子基团）以
特点是其在可见光范围内具有高量子产率和良好的
及在 365~405 nm 有强吸收的新型光引发剂体系已
溶解性等特性。这种光引发体系适用于各种单体， 经取得初步发展，但在工业应用领域仍然存在诸多
它们可以通过自由基或阳离子机制聚合。该光引发 不足和挑战。为了使 LED 技术在光聚合领域更好地
体系还可与可控自由基聚合技术相结合，为聚合物 发展，对适用于 UV-LED 光源的光引发剂体系以及
合成提供了一种温和、高效的方法。 高引发活性、抗氧阻聚、不黄变和低毒性光引发剂
综上所述，大分子光引发剂具备优异的低迁移 的开发显得极为重要。此外，随着环保意识的增强，
性、高活性等性能而受到广泛关注，随着研究者的 绿色经济的光聚合技术和引发剂将会有更广泛的应
不断深入和工业发展的需求，高分子光引发剂会朝 用前景，水性体系污染低、成本低，生物质基资源
着高效、环保、低成本等方面发展，高分子光引发 丰富、价格低廉，因此水性和生物质基 UV-LED 光
剂的应用范围将不断拓宽。 引发剂将是研究的重要方向。随着无光引发剂的自
引发预聚物的发展，光引发剂的使用量可能会逐渐
4 氧阻聚
缩减，这将在一定程度上避免光引发剂固化时所带
来的弊端。
目前，生产过程中解决氧阻聚的问题一般采用
物理法和化学法。物理法包括使用惰性气体、石蜡 参考文献：
覆盖、增大光引发剂浓度或增加光强等；化学法有 [1] Park H, Shin M, Kim B, et al. A visible light-curable yet visible
设计新型的对氧气敏感度低的单体（如巯基乙烯基、 wavelength-transparent resin for stereolithography 3D printing[J].
NPG Asia Materials, 2018, 10(4): 82-89.
环氧树脂等）、加入消除氧阻聚的共引发剂等 [52-53] 。 [2] Bin L, Shao J, Jia J, et al. Synthesis and characterization of novel
renewable tung oil-based UV curable active monomers and bio-based
物理法和化学法在一定程度上均能减弱氧阻聚的影 copolymers[J]. Progress in Organic Coatings, 2019, 129: 116-124.
[3] Yang D, Luo W, Huang Y, et al. Facile synthesis of monodispersed
响，但两者都有一定的缺点。 SiO 2-Fe 3O 4 core-based colloids for printing and three-dimensional
含氟或含硅的光引发剂可以有效抑制氧阻聚的 coating with noniridescent structural colors[J]. ACS Omega, 2019,
4(1): 528-534.
不利影响，如通过化学合成将含氟单体引入到常用 [4] Hwang B, Yun T. Stretchable and patchable composite electrode with
trimethylolpropane formal acrylate-based polymer[J]. Composites
的光引发剂 2959 中，制备新型光引发剂 2959-IPDI-F
Part B, 2019, 163: 185-192.
和 2959-IPDI-F-HDDA，二者具有较为明显的抗氧阻 [5] Dietlin C, Schweizer S, Xiao P, et al. Photopolymerization upon
LEDs: New photoinitiating systems and strategies[J]. Polymer
聚作用 [54] 。考虑到含氟或含硅有机物具有表面迁移 Chemistry, 2015, 6(21): 3895-3912.
性，因此将该类物质通过合成引入到适用于 UV- [6] Zhang T, Jiang B, Huang Y. UV-curable photosensitive silicone resins
based on a novel polymerizable photoinitiator and GO-modified TiO 2
LED 固化体系的新型光引发剂中，制成具有梯度的 nanoparticles[J]. Composites Part B, 2018, 140: 214-222.
[7] Zhang J, Zivic N, Dumur F, et al. UV-violet-blue LED induced
抗氧阻聚型光引发剂。如以 TPO 和全氟辛基乙基醇 polymerizations: Specific photoinitiating systems at 365, 385, 395
为原料合成的新型光引发剂 TPO-F，在 365 nm 的 and 405 nm[J]. Polymer, 2014, 26(55): 6641-6648.
[8] Liu Y, Huang X, Han K, et al. High-performance lignin-based
UV-LED 光源照射下表现出良好的抗氧阻聚效应 [19] 。 water-soluble macromolecular photoinitiator for the fabrication of
