Page 32 - 精细化工2020年第2期

·234· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

H-ZSM-5 上乙烯甲基化中的卡宾物种，但发生卡宾 取 C—H 键上的质子，这对弱碱性的沸石几乎是不可
机理的可能性非常小。 能实现的。

MTH 的早期机理研究主要集中在第一个 C—C
键的形成上，在过去十年中，吸附在沸石孔道内的
甲醇分子，不能直接以稳定状态在催化剂上发生耦
合反应 [22] 已达成了广泛共识。直接 C—C 键耦合存
在两个理论上的瓶颈：一是内鎓盐中间体的不稳定
性；二是协同反应 C—C 键形成的高能活化能垒 [23] 。
形成过程如图 5 所示。Lesthaeghe 等 [25-26] 使用

ONIOM 方法计算了多种途径甲醇分子形成 C—C 键
a—α-消除反应；b—SMS 分解 的活化能和速率常数，发现 C—C 直接偶联的活化
图 4 卡宾离子机理示意图 [17]
Fig. 4 Schematic routes of the carbene mechanism [17] 能垒非常高（约 200 kJ/mol）。Song 等 [27] 在甲醇分
馏的实验中发现，H-ZSM5 和 H-SAPO-34 上甲醇转
2.3 自由基机理（Free radical mechanism）
化为烃类的催化诱导期对甲醇进料中的杂质浓度非
早期自由基机理认为，自由基是由 DME 与沸
石分子筛上的顺磁中心相互作用形成的，再通过直 常敏感，以至于如果确实发生直接 C 1 偶联，则实际
接偶联反应生成 C—C 键，如反应 8~11 所示 [20] 。 反应速度显著慢于微量杂质引发的，所以 C 1 单元在
CH 3 OH + Z—OH→ CH 3 O—Z + H 2 O （反应 8） 催化诱导期不太可能直接形成 C—C 键，任何这样
CH 3 O—Z + R·→·CH 2 O—Z + RH （反应 9） 的反应都可能被甲醇与各种来源的烃类杂质的共反
•CH 2 O—Z + ZO → Z—O::CH 2 （反应 10） 应所掩盖。Wu 等 [28] 和申文杰 [29] 通过对催化剂进行
↕ + ZO· 液氮淬冷和固体核磁表征发现，催化剂的初始反应阶
– 段发生在表面 C 1 吸附物种（甲醇和 DME）和 C 1 活性
Z—O—CH 2
HR + ZO·→ R·+Z—OH （反应 11） 物种上（SMS 和 DOMY），并成功捕捉到 DME C—H
从自由基的反应历程来看，R·在反应中不消 键活化后生成的类亚甲氧基（methyleneoxyanalogue）物
耗，相当于“助催化剂”。催化剂上活性位点的复 种，揭示了 MTH 反应初期 C—H 键断裂和 C—C 键
原是通过自由基传递反应实现的，这表明反应中心 耦合的协同作用机理。但从工业实际角度来看，研
需要具备一定的共价能力，且酸性不能很大，因此 究催化稳定阶段时烃类的生成，即初始 C—C 键生
该机理可能是发生于酸性较弱或者明显失活的催化 成后如何形成低碳烯烃，具有更加重要的实际应用
剂上 [21] 。自由基机理的主要弊端是需要强碱中心夺 价值和研究意义 [30] 。

图 5 第一个 C—C 键的形成 [24]
Fig. 5 Formation of the first C—C bond [24]

3 间接机理 和烷烃或环化反应生成芳烃。

20 世纪 90 年代初，Dahl 和 Kolboe 提出了一种
称为 HCP 机理的间接反应方式 [31-32] ，反应机理如图
6 所示。他们认为甲醇首先在沸石分子筛空隙中形
成(CH 2 ) n 的 HCP 物种，代表着一种吸附物质，与普
通焦炭有着很多相似之处，这些物种具有很高的含

碳量和不饱和度。一部分 HCP 物种通过脱烷基化反 图 6 HCP 反应机理 [33]
应生成低碳烯烃，另一部分通过甲基化反应生成饱 Fig. 6 HCP reaction mechanism [33]