Page 33 - 精细化工2020年第2期
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第 2 期                          程春晖，等：甲醇制烃类反应机理研究进展                                       ·235·


                 Haw 等 [34] 提出了一种有机-无机混合物概念，将                  缩短动力学诱导期，表明烯烃在 MTH 中的重要催
            沸石分子筛骨架结构和 HCP 物种一同视为超分子                           化作用。Dessau 等     [48-49] 提出了一种基于烯烃循环催
            催化剂，结构如图 7 所示。HCP 物种吸附在沸石骨                         化的概念，其中丙烯经历连续的甲基化反应形成高
            架中形成超分子催化剂，这些有机反应中心充当轻                             级烯烃，然后裂解形成丙烯和丁烯等较轻的烯烃，
            质烯烃组装的支架，以避免“直接”机制所需的高能                            或通过过氢转移反应形成芳烃和烷烃化合物。对
            中间体。这一观点能够方便理解构效和结构选择性                             46T 团簇进行 ONIOM 计算表明，在 H-ZSM-5 分子
            之间的关系。                                             筛上，烯烃甲基化的活化能垒（60~80 kJ/mol）与甲
                                                               苯的活化能垒相近，表明烯烃基循环的贡献也是显
                                                                  [22]
                                                               著的 。在单向 10-MR 沸石分子筛（H-ZSM-22）上进
                                                                                     13
                                                               行同位素转换实验发现， C 原子掺入芳烃的速率与
                                                               烯烃相比很低，表明该沸石上的芳烃是无活性的，
                                                               MTH 反应仅通过烯烃基循环进行，产生富含支链烯
                                                               烃的混合物     [50] 。
                                                                   HCP 机理已普遍被接受为 MTH 的间接反应机
                                                               理。Svelle 等 [51] 在此基础上提出了一种双循环机制，
                                                               乙烯和部分丙烯是由芳烃甲基化和侧链消除形成
                    图 7   超分子沸石催化剂中的单笼          [2,34]
             Fig. 7    Single cage in supramolecular zeolite catalyst [2,34]   的，而 C 3 +烯烃是由烯烃甲基化和裂解反应生成。
                                                               这种双循环机制是 Dahl 和 Kolboe 提出的 HCP 机理
            3.1   HCP 机理（Hydrocarbon pool mechanism）
                                                               的发展。芳烃和烯烃基循环是相互关联的：芳烃基
                 早期的理论研究主要集中在芳烃的作用，特别
                                                               循环可以形成丙烯，在烯烃基循环中起到辅助催化
            是聚甲苯，作为轻烯烃形成的活性 HCP 物种。Mole                        作用；同时，烯烃可以通过齐聚和环化反应生成较
            等 [35] 观察到在 H-ZSM-5 上与甲醇共同进料时甲苯                    高的碳烯离子，芳构化生成聚甲苯作为芳烃基循环
            的共催化效果。Langner       [36] 发现当甲醇与环己醇共同
                                                               的助催化剂。双循环如图 8 所示。孔结构、酸度和
            进料时，催化诱导期缩短了 18 倍，表明了环状物种                          温度会影响催化循环的相对优势，例如 Wang 等                   [52]
            对 MTH 的重要性。Song 等       [37] 在 H-SAPO-34 上进行
                                                               通过研究 H-MCM-22 中 MTH 不同孔隙环境的产物
            了一系列的两次 20  L 甲醇脉冲实验，发现甲苯可
                                                               分布发现，正弦通道中丙烯含量减少，表明双循环
            以作为 MTO 的助催化剂，甲醇的转化率从 14%提高                        路径被抑制；Wang 等        [53] 研究 H-ZSM-5 分子筛上甲
            到 100%。Mikkelsen 等    [38] 在 H-ZSM-5、H-BEA 和       醇反应的两个循环路线，发现催化剂活性与其酸强
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            H-MOR 上观察到，当 C 标记的芳烃与 C 甲醇共                        度有直接相关性，酸位较弱会抑制芳香族化合物的
            反应时，苯和甲苯中的            12 C 原子渗入到乙烯和丙烯
                                                               催化循环，进而增强烯烃循环对形成轻烯烃的贡献。
            中，证明了芳烃是轻烯烃形成的 HCP 物种。同位素
            标记和 HF 溶解实验共同表明，在大孔沸石分子筛
            上（H-BEA 和 H-SAPO-34），五甲基苯和六甲基苯
            对低碳烯烃的形成具有活性作用                [39-40] ；在中孔沸石
            分子筛 H-ZSM-5 上，二甲基苯、三甲基苯和四甲基
            苯对烯烃生成具有活性作用             [41-42] 。关于芳烃中间体
            如何形成烯烃，目前提出两种循环反应类型：侧链
            甲基化机理和配对机理。在侧链甲基化机理中，甲
            苯物种通过甲基化反应脱质子化形成环外键，随后经
            历连续的侧链甲基化和消除反应形成乙烯或丙烯                    [43-44] 。
            在配对机理中，甲苯物种同样也是由甲基化反应开                                           图 8   HCP 双循环  [54]
                                                                          Fig. 8    HCP double cycle  [54]
            始，但在该机制中将发生环缩反应生成烷基取代基，
            然后烷基取代基可裂解形成丙烯或异丁烯                    [45-46] 。    3.2  HCP 反应网络
                 理论计算和实验研究表明，除了芳烃物种外，                          3.2.1   烯烃甲基化（Olefin methylation）
            烯烃也同样作为 HCP 物种参与共催化反应。Chen                             Tekete 等 [55] 和 Stian 等 [56] 对 MTT 结构催化剂进
            等 [47] 最早报道了烯烃的自催化效应。Langner            [36] 注意    行 MTH 反应评价发现，某些一维 10-MR 分子筛孔
            到共进料易脱水形成直链烯烃的高级醇，可以大大                             道太窄，会阻碍环状有机分子的迁移，限制了芳烃
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