Page 31 - 精细化工2020年第2期

第 2 期 程春晖，等：甲醇制烃类反应机理研究进展 ·233·

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间体，不能从甲醇或 DME 中直接生成 C—C 键 。因 示意图如图 3 所示。尽管 FTIR 和 13 CNMR 表征技
此，间接机理被广泛接受为主导的 MTH 催化理论， 术没有监测到甲醇和 DME 反应生成 TMO [11] ，但当
并在近期取得了重大进展。 使用电子束高压离子源质谱时，脉冲质子携带甲醇
然而，关于 MTH 直接机理的争论仍在继续， 和 DME 的二聚体，发现 TMO 在 347 ℃时变得明
因为间接机理虽然给出了催化诱导期的合理解释， 显并在 407 ℃时占主导地位 [12] 。Hellring 等 [13] 使用
但依旧无法解释初始 HCP 物种的起源或第一个 C— 13 C CP/MAS NMR 发现，当在 H-ZSM-5 上加入三甲
+
–
C 键的形成，而且 HCP 物种的结构、组成和演化机 基四氟硼酸盐（TMO BF4 ）时，SMS 在 20 ℃时开
[8]
13
制尚不清楚 。IR 和 C MAS NMR 成功捕获酸性 始出现，并稳定增加，生成了大量的 TMO，当反应
沸石上表面甲氧基物种（SMS）转化的证据，支持 温度提高到 150 ℃时，生成碳氢化合物。
第一个 C—C 键通过直接机制形成，而且发现初始 Van Den Berg 等 [14] 认为 DME 分子首先与沸石
[9]
HCP 物种直接从 SMS 和 DME 中生成的证据 。这 催化剂上的 Brönsted 酸位点相互作用，形成二甲氧
表明 DME 的转化可以通过直接途径进行，而且 鎓离子（DMO），后者进一步与另一个 DME 分子
–
DME 可以由甲醇快速生成，因此在沸石的共轭碱基 反应形成 TMO，然后由沸石的 ZO 去质子化脱氢，
–
（ZO ）上通过直接机理形成第一个 C—C 键是可能的。 从而形成表面缔合的 DOMY。最后，该物种通过分
早期的学者 [10] 认为在 MTH 反应的过程中，甲 子内的 Stevens 重排或分子间的甲基化反应，生成甲
醇通过直接机理生成第一个 C—C 键之后，会在每 基乙醚（MEE）或乙基二甲氧鎓离子（EDMO），形成
[15]
一个步骤中参与链式反应，随后生成 C 3 、C 4 烃类直 第一个 C—C 键 。决定反应速率快慢的步骤是 DOMY
到积碳，如反应 1~3 所示。 的形成，用 CP/MAS NMR 仅仅监测到 MEE，未捕
2C 1 → C 2 H 4 + H 2 O （反应 1） 捉到 DOMY 的信息理论计算表明，TMO 可以在
（反应 2） H-ZSM-5 骨架中稳定存在，但从低能态 TMO 转变成
C 2 H 4 + C 1 → C 3 H 6
（反应 3） 高能态 DOMY 却是不可能的，因为沸石骨架不具有
C 3 H 6 + C 1 → C 4 H 8
2.1 氧 鎓离子机理（Oxonium ylide mechanism） 辅助稳定的作用，使其成为高能物种 [16] 。因此，在 MTH
这一机理涉及到两个重要中间体，即三甲基氧 过程中不太可能发生氧鎓离子机理。然而，TMO 是
鎓离子（TMO）和二甲基氧鎓内鎓盐（DOMY）， 一种比 SMS、甲醇和 DME 更有效的甲基化试剂。

图 3 氧鎓离子机理示意图 [17]
Fig. 3 Schematic diagram of oxonium ion mechanism [17]

2.2 卡宾机理（Carbene mechanism） [:CH 2 ] + CH 3 —OR → CH 3 CH 2 —OR （反应 6）
卡宾机理有两种途径，即甲醇 α-消除反应和 CH 3 CH 2 —OR → C 2 H 4 + OR （反应 7）
SMS 分解，反应过程如图 4 所示。卡宾物种可以通 Wang 等 [18] 观察到 SMS 在沸石催化剂上转化为
3
过 sp 轨道插入甲醇或 DME 分子中，聚合形成烯烃 烃类，认为 SMS 的分解可能是通过卡宾或氧鎓离子
或 SMS。卡宾机理反应路径如反应 4~7 所示。 机理发生的。然而 Sinclair 等 [19] 发现，SMS 在 447 ℃
−
[Zeo—O ← H—CH 2 —OH → H—O—Zeo] 分解的活化能垒非常高（3T 团簇上为 221 kJ/mol，
→ H 2 O + :CH 2 （反应 4） 41T 团簇上为 244 kJ/mol），而且速率系数低至 5.3×
–1
10 –7 s 。这表明，尽管最近红外光谱研究确定了
2[:CH 2 ] → C 2 H 4 （反应 5）