Page 36 - 精细化工2020年第2期
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·238·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 37 卷

            所示。这两个循环都是通过六甲基苯（HMB）的甲                            的一维 10-MR 孔对于聚芳烃来说太小，芳烃基循环
                                               +
            基化形成七甲基苯碳正离子（heptaMB ）为反应起                         受到限制，所以烯烃基循环占主导地位，导致选择
            点。Sullivan 等   [79] 首先提出配对机制是一个反复的                 性富含支链 C 5 +高级烯烃         [50] 。对于 SAPO-34 和
            环收缩和膨胀反应路径，具体地说，配对机理涉及                             H-ZSM-22 这两种沸石分子筛，可以相对容易地将
                               +
                   +
            hexaMB 或 heptaMB 的重排反应，以生成烷基取代                     产物选择性与催化剂的拓扑结构相关联，然而对于
            的五元环物种，然后五元环物种直接经历消除反应                             其他类型的沸石分子筛，这种关系尚不明确，例如
            以产生丙烯，或在消除步骤之后进行进一步的重排                             在 H-ZSM-5 和 H-BEA 上可以同时进行芳烃基和烯
            反应以生产异丁烯。在这个收缩步骤之后，五元环                             烃基的两个循环，并且这两个循环的相对传播程度
            中间体被扩展回原来的六元环中间体，如图 12 左。                          是可调控的。甲醇在酸性催化剂上转化的催化过程
            在研究芳烃化合物于 ZSM-5 分子筛催化甲醇反应中                         涉及极其复杂的反应体系，扩展这项工作将需要获
            的作用时，Mole 等       [35] 提出了侧链烷基化反应机理，               得更多动力学数据和机理相关的信息，以便在这复
            然后 Sassi 等   [80] 进行了更详细的研究。该循环通过                  杂的反应网络中讨论各类详尽的化学反应。
            碳鎓离子去质子化形成环外双键，然后经历连续的                                 在缺失单个反应步骤的详细动力学参数的情况
            侧链甲基化反应生成烯烃产物。在侧链机理中，聚                             下，可以通过确定某些终端产物的生成速率来评估
            甲基苯首先进行连续的烷基化反应（和配对机理相                             双循环催化的相对传播程度，而这些终端产物在
            似）以形成甲基苯鎓离子，然后进行去质子化步骤                             MTH 反应中是不起反应的。基于上述概念，研究者
            以形成具有环外双键的中间体，该中间体可作为侧                             们将 H-ZSM-5 上乙烯与异丁烷的生成速率比值作
            链甲基化的起始原料，而不是环甲基化的起始原料，                            为一种参考标准来评估 HCP 双循环相对传播的程
            在除去乙烯和丙烯后，原始的 HCP 物种得以再生。                          度。动力学研究表明，乙烯甲基化相比其他烯烃甲
                                                     +
            更具体地说，侧链甲基化机理涉及到 heptaMB 去质                        基化反应至少慢一个数量级，而且同位素转换实验
            子化生成中性物种 1,2,3,3,4,5-六甲基-6-亚甲基-1,4-                研究也表明，乙烯的          13 C 掺入量与沸石分子筛上的
            环己二烯（HMMC），在 HMMC 甲基化的下一步甲                         芳烃量相匹配，因此乙烯可以被认为是芳烃基循环
            基化中，一个或两个甲醇分子攻击 HMMC 的环外双                          的终端产物     [56] 。H-ZSM-5 上的同位素转换实验研究
            键，分别形成侧乙基或异丙基，然后消除侧链基团                             表明，异丁烯中 C 原子的掺入量与其他 C 3 +烯烃量
                                                                             13
            以产生乙烯或丙烯，如图 12 右。这两种机理都经过                          相似，因此，异丁烯主要通过烯烃基循环形成 。异丁
                                                                                                     [81]
            反复的甲基化，直到形成乙基、丙基或异丁基取代                             烷可以通过异丁烯由氢转移反应形成，而且由于烷
            的环状有机物。                                            烃在沸石上的反应性低于烯烃或芳烃，故异丁烷可

                                                               被认为是烯烃基循环的终端产物。这种参考标准更
                                                               接近对复杂 MTH 化学的定量理解，但是由于其不
                                                               可能评估单个反应步骤的速率，所以这种乙烯和异
                                                               丁烷的描述仍然是定性的。

                                                               4   结论与展望

                                                                   MTH 反应是一个复杂的反应体系，其中芳烃和
                                                               烯烃作为助催化剂，经历复杂的烷基化和裂解反应，
                                                               明确其反应机理是热点也是难点。HCP 机理由于能

              图 12   配对机理（左）和侧链甲基化（右）机理               [78]     很好地解释动力学诱导期和烃类的生成，还能与一
            Fig. 12    Pairing mechanism (left) and side chain methylation   些实验现象很好地吻合，因而被学者广泛接纳。芳
                   (right) mechanism [78]
                                                               烃和烯烃基循环均发生在沸石分子筛的交叉空腔
                 HCP 双循环催化机理的出现为理解 HCP 物种                      中，这两个循环在 MTH 反应中是相互依赖的。烯
            是如何影响 MTH 的产物分布提供了重要的理论依                           烃基循环中形成的碳鎓离子可以通过芳构化反应生
            据。在此背景下，可以解释不同沸石分子筛骨架对                             成聚甲苯，而这可以作为芳烃基循环的新活性中心，
            产物选择性的影响。SAPO-34 上的 8-MR 小窗口阻                      反之亦然。由于聚甲苯和烯烃均可作为 HCP 物种，
            碍 C 5 +烃逃逸至较大的 12-MR 腔而富集大量的芳烃                     因此，探究 HCP 双循环催化机制的运行规律是有意
            中间体，烯烃基循环受到限制，所以芳烃基循环占                             义的，可提高对期望产品的选择性，但是每个循环
            主导地位，导致产物主要是轻烯烃。相反，H-ZSM-22                        对 MTH 的详细贡献以及这两个循环中涉及的某些
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