Page 34 - 精细化工2020年第2期

·236· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

脱烷基反应，导致烯烃甲基化途径在这些催化剂中 首先用命名法定性描述碳正离子的不同裂解模式，
占主导地位，生成富含 C 5 +脂肪烃的产物。烯烃甲 用于理解裂化速率的差异与烯烃尺寸和骨架结构的
基化有两种可能的反应机理：（1）共吸附机理，甲 函数关系。Buchanan 等 [62] 扩展了该命名法，断裂模
醇和烯烃吸附在单个酸性位点上，并在单个协同步 式如图 10 所示。己烯裂解的主要方式是 2→2，而
骤中反应；（2）SMS 机理，甲醇或 DME 脱水形成 对于庚烯和 1-辛烯，分别为 2→3和 3→2。与 1-辛
SMS，再与烯烃反应后解析。烯烃甲基化机理如图 烯相比，2,4,4-三甲基-2-戊烯的裂解速度要慢 50 倍，
9 所示。 即使这种支链异构体能通过更有利的 3→3裂解模

式裂解，这一现象可能不是反应本身的原因，而是
由于该分子在催化剂上的孔道中受到扩散限制导致。

图 9 SMS 机理（左）和共吸附机理（右） [57] 图 10 C 8 异构体的不同 β-断裂模式 [62]
Fig. 9 SMS mechanism (left) and co-adsorption mechanism Fig. 10 Different β-fragmentation modes of C 8 isomers [62]
(right) [58]

共吸附机理要求甲醇和烯烃同时吸附在单个 Frash 等 [63] 在 B3LYP/6-31++G**理论水平上研
Brönsted 酸位点上。Svelle 等 [58] 对单晶胞 ZSM-5 进 究 3T 簇原子，发现了 1-丁醇和 2-戊醇 3 种可能的 β-
行 MP2/DFT 混合计算发现，甲醇的初始吸附能 断裂途径：（1）具有环状跃过渡态的一步反应；（2）
（–115 kJ/mol）比随后的烯烃共吸附强（乙烯为 具 有环丙 烷的 氢键过 渡态 的两步 反应 （途 径
–37 kJ/mol、丙烯为–53 kJ/mol），如果用 Si 骨架置 HBCP）；（3）具有氢键过渡态的一步反应。计算
换 H-ZSM-5 上含 Al 原子单晶胞体，乙烯与甲醇的 表明，途径 HBCP 有着最低的活化能垒。在该途径
共吸附焓仅降低 2 kJ/mol。这一结果表明，乙烯共 中，环丙烷物种经历两个不同的 C—C 键的裂解，
吸附的主导因素是沸石孔壁上的范德华力，而不是 形成烯烃和醇盐。Hay 等 [64] 在 HF/6-31G*理论水平
Brönsted 酸位点上的吸附力。与醇类不同，SMS 物 上研究 3T 簇原子，探究了支链对 β-断裂的影响，
种由于缺乏 β-H，因此不能像烯烃一样参与吸附反 发现 2-戊醇 β-断裂的活化能垒比 2-甲基-2-戊醇的高
应。SMS 是稳定的中间产物，原位红外光谱不对称 20~25 kJ/mol，表明支链越多越有利于烯烃裂解。β-
−1
拉伸和对称拉伸的波段分别为 2980 和 2968 cm ， 断裂速率是决定轻烯烃组成的关键因素，然而由于
13 C MAS NMR 化学位移信号为 56 [59] 。Dahl 等 [60] 二次反应的普遍存在，如烯烃齐聚和脱氢环化，阻
研究了 673 K 下 H-SAPO-34 上的烯烃甲基化，甲醇 碍了对 β-断裂动力学参数的测定。
与乙醇共进料，在反应初期（<40 min），质量分数 3.2.3 氢转移（Hydrogen transfer）
20%的丙烯来自乙烯甲基化反应，质量分数 24%的 氢转移是一种双分子反应，涉及氢原子的夺取
反式 2-丁烯来自丙烯甲基化。丙烯和反式 2-丁烯的 并由碳鎓离子的过渡态调节，其中氢原子在吸附的
低产率表明，烯烃甲基化不是丙烯和丁烯形成的主 表面醇盐和环烷烃或烯烃之间转移。根据密度泛函
要途径。 理论（DFT）计算推断，支链烷烃比直链烷烃更容
3.2.2 烯烃裂解（Olefin cracking） 易发生氢转移，这是因为生成的碳鎓离子过渡态更稳
烯烃裂解的机理是烯烃首先被分子筛的 B 酸 定，具有叔烯丙基的烯烃相比于支链烷烃是更好的
活性位点质子化而生成醇盐中间体，然后醇盐中间 活性氢供体，因为它们能更有效地使正电荷离域生成
体 β-裂解生成较小的烯烃和较小的醇盐，最后较小 更稳定的碳鎓离子 [65-66] 。
的醇盐再解吸裂解形成另一个烯烃和质子，后者重 DFT 在阐明氢转移步骤的机理方面起到了重要
新回归分子筛而形成 B 酸活性中心。Weitkamp 等 [61] 作用。Kazansky 等 [67] 在 MP2(fc)/6-31+G*/HF/6-31G*