Page 30 - 精细化工2020年第2期
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·232· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
最佳的反应条件，调整为富汽油工艺（methanol-to- 面：（1）第一个 C—C 键的形成；（2）稳定阶段
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gasoline，MTG）或富烯烃工艺（methanol-to-olefins， 的反应路径 。然而，对 MTH 反应机理的认知、反
[1]
MTO） ，示意图如图 1 所示。考虑到世界原油储 应步骤的确认仍存在很多争论，复杂的反应网络限
量的逐渐枯竭以及大规模使用化石燃料对环境的影 制了对反应机理的分析和证实，因而减缓了反应过
响，有必要开发替代路线以满足日益增长的需求， 程的反应器设计和工艺开发进程。本文总结了近几
此类工艺将是一个重要的研究课题。 年的 MTH 反应研究进展，重点论述了甲醇在沸石
分子筛催化剂作用下的研究成果，以期进一步明确
MTH 的反应机理，明晰催化剂构效关系和反应路
径，建立完善、可靠的动力学关系，促进 MTH 技
术的开发和工业化应用。
1 MTH 反应
[5]
图 1 MTH 工艺 [2] MTH 反应过程可以简化为 5 个阶段 ，示意图
Fig. 1 MTH process [2] 如图 2 所示。第一阶段，甲醇分子间脱水生成二甲
多年来，MTH 的复杂反应机理给催化反应研究 醚（DME），形成甲醇、水、DME 共存的三元动态
者提出了严峻的挑战，但依旧可以凭借先进的表征 平衡体系；第二阶段，反应初始阶段通常有一个动
技术窥探出非均相催化反应的机理信息。对于 MTH 力学诱导期，生成大量的活性中间体，类似于自催
反应，主要的挑战是获得关于气相产物和反应中间 化效应并进一步提高了反应的活性；第三阶段，也
体的信息，而它们被不同程度地限制在催化剂的孔 是真正的核心步骤，第一个 C—C 键的形成；第四
道或空腔内。同位素标记是阐明反应机理的一种强 阶段，初始烯烃通过甲醇或者自身之间的二级反应
有力的方法，这种监测方法很适合 MTH 反应，其 生成更多的其他烃类混合物；第五阶段，即最后一
中有两个不同的监测手段特别成功：一种是 13 C 甲 个阶段，催化剂的失活。关于 MTH 反应机理的解
醇与多种不同未标记的碳氢化合物共反应，广泛用 释，长期存在的问题是第三个阶段的具体机制，即
于研究它们的反应活性和作为中间体的潜在作用； 第一个 C—C 键是如何通过只有一个碳原子的甲醇
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另一种是将普通 C甲醇突然转换为 C甲醇的瞬态 /DME 形成的。关于第一个 C—C 键形成的可能途径
研究，可以在不破坏反应体系下，考察活性中间体 至今依旧饱受争议，已经提出了 20 多种可能的机理
与参考物种之间的差异，以及关于一级和二级产物 假设，例如氧鎓离子机理、卡宾机理、自由基机理
[3]
形成的信息 。偶尔也会有人研究 H/D 交换反应， 等。下文将整个 MTH 反应机理依据直接机理（第
但这种类型的研究很少。 一个 C—C 键的形成）和间接机理〔烃池（HCP）
MTH 反应机理的理论研究主要集中在两个方 机理〕两方面分类进行简要总结。
图 2 MTH 反应步骤 [6]
Fig. 2 MTH reaction step [6]
2 直接机理 成，以及它们如何催化反应。然而这是一个巨大的
挑战，因为整个过程涉及到众多复杂的以竞争和协
MTH 工艺的关键是通过开发高效催化剂和优 同方式发生的基本反应。理论计算表明，所有提出
化反应条件来控制产品选择性并提高催化稳定性。 的直接机理，例如氧鎓离子机理、卡宾机理和自由
这就需要准确地理解反应机理，即活性中心如何形 基机理，由于过高的活化能垒以及不稳定的反应中
