Page 35 - 精细化工2020年第2期
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第 2 期                          程春晖，等：甲醇制烃类反应机理研究进展                                       ·237·


            理论水平上，研究了 1T 团簇表面上的烷氧基和烷烃                          均超过 25%）。轻烷烃的存在表明烷烃裂解与环化
            与反应物的氢转移反应，发现碳正离子过渡态的几                             反应同时发生，而芳烃的大量生成说明环化副反应，
            何构型和电荷数与非典型的五配位碳正物种非常相                             如烯烃齐聚、芳烃烷基化等也会发生                 [72] 。这些复杂
            似。在过渡态，烷氧基和烷烃由中心氢原子连接，                             的二级反应的普遍存在使得实验无法真正揭示烯烃
            带少量的正电荷或甚至负电荷，这是氢化反应的特                             脱氢是发生在环化之前还是之后。
            点。Boronat 等   [66] 扩展研究范围，基于 3T 团簇上的
            DFT 计算（B3PW91/6-31G*），认为烷氧基和烷烃
            之间的氢转移、歧化和烷基化反应是同一种中间体。
            Janik 等 [68] 通过理论计算，预测了类似卡宾离子的过
            渡态和氢供体物种作为较低能量的中间产物，并假
            定碳离子的稳定性与氢转移的选择性有关，而不是
            烷基化和齐聚。Mullen 等        [69] 采用 DFT-D 方法计算沸
            石中的分散相互作用，表明活化能随氢供体或受体
            取代量的增加而减小。参与氢转移反应物的同一性
            以及催化速率对空间约束的依赖性仍然是 MTH 的

            突出问题。
                                                               图 11  2-己基卡宾离子环化（B1）、己二烯的次级烷氧
                 甲醇脱水形成烯烃（CH 2 ） n ，然后不成比例地                                                                [73]
                                                                     基环化（B2）和己二烯的初级烷氧基环化（B3）
            形成烷烃和芳烃，为此可以将烯烃与烷烃的生成比                             Fig. 11    Cyclization of 2-hexyl carbenium ion (B1)，cyclization
            率定义成氢转移指数（HTI），用于定性推断沸石                                  from a secondary  alkoxide of  Hexadiene (B2) and
            结构对氢转移速率的影响。但是，这种方法在描述                                   cyclization from a primary alkoxide of hexadiene
                                                                     (B3) [73]
            氢转移反应时依旧具有局限性，这是因为烯烃和烷
            烃的数量和特性会随着反应进程的改变而改变，导                             3.2.5   芳烃甲基化（Aromatic methylation）
            致 HTI 的准确性很难得到保障，因此 HTI 只能定性                           芳烃，特别是聚甲苯，在 MTH 催化中起着至
            描述氢转移速率的平均值，而不能用于推断沸石的                             关重要的作用，因为这些物种与烯烃一起作为 HCP
            焦化或失活特征        [70] 。                              循环的催化支架。Ilias 等        [74] 和 Mynsbrugge 等 [75] 在
            3.2.4   环化（Cyclization）                            甲醇与苯共进料实验中发现,苯涉及一系列的甲基
                 HCP 机理的两个循环路径并不是相互独立的，                        化反应步骤，但产物中的芳烃掺杂着不同的                     13 C 原
            而是通过环化和芳烃脱烷基化将彼此相互关联。环                             子来源，这表明芳烃甲基化不是甲苯形成的唯一途
            化和芳构化反应是有关的，因为环烷烃和环烯烃不                             径。与烯烃甲基化类似，芳烃甲基化也有两种机理：
            是 MTH 反应的稳定产物，会发生氢转移反应生成                           （1）SMS 机理,甲醇或 DME 首先在 Brönsted 酸位
            芳烃。烯烃的环化和芳构化有两种可能的途径：（1）                           点上脱水生成 SMS，然后芳烃在 Eley-Rideal 机理下
            烯烃先氢转移生成二烯和三烯，然后环化生成芳烃；                            甲基化；（2）共吸附机理,甲醇或 DME 与芳烃在
            （2）烯烃先环化生成环烷烃，然后氢转移生成芳烃。                           Brönsted 酸位点形成共吸附络合物，并在单一协同
            在这两种途径中，烯烃或环烷烃都作为氢供体，通                             步骤中形成甲基化产物。关于表面甲氧基机理和共
            过氢转移反应向其他烃类提供氢原子。Joshi 等                    [71]   吸附机理的讨论见第 3.2.1 节“烯烃甲基化”，也适
            在 QM/MM 理论水平上，研究了 1,5-环化和 1,6-环                    用于芳烃甲基化。为了将第 3.2.1 节中的讨论扩展到
            化路径的烯烃和二烯环化反应，发现己烯环化生成                             芳烃，Mirth 等    [76] 用红外光谱和质谱表征技术，发
                                                                             –4
            甲基环戊烷具有最低的活化能，然而目前环己烷形                             现在 473 K、10  Pa 真空条件下，H-ZSM-5 上的甲
            成的环膨胀机理尚未有研究，因此还不清楚甲基环                             苯/甲醇共吸附络合物，首先经甲苯解吸，再经甲醇
            戊烷是否是苯的有利前驱体，环化如图 11B1 所示。                         的不完全解析。甲醇在真空下的不完全解吸与表面
            结果还表明，1,5-环化途径（图 11B2）比 1,6-环化                     甲氧化的机制是一致的          [72] 。Svelle 等 [77] 进行了类似
            途径（图 11B3）更加活跃，这很可能是由于 B2 途                        的实验，观 察苯甲基化 过程中， Brönsted 酸位
                                                                        –1
            径过渡态的总电荷更高（0.848 a.u. vs. 0.770 a.u.），             （3595 cm ）的谱带保持不变，且未观察到 Brönsted
            而且过渡态与醇氧之间的距离较长（0.305 nm  vs.                      酸位上的甲氧基，这与共吸附机制一致。
            0.236 nm） [71] 。Dass 等 [72] 研究正己烷和正庚烷在催            3.2.6   芳烃脱烷基化（Aromatic dealkylation）
            化剂上转化后的产物分布发现，C 1 ~C 5 烷烃以及 C 7 、                      为了解释烯烃生成机理，人们提出了两种反应
            C 8 芳烃有着显著的产率分布（两种产物的质量分数                          途径：配对机制和侧链甲基化机制                [78] ，机理如图 12
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