Page 77 - 精细化工2020年第2期
P. 77

第 2 期                    余   彬，等:  一类含甲基结构高透明聚酰亚胺的合成与性能                                  ·279·


            值。聚酰亚胺是一类综合性能十分突出的高性能聚                             咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺，江苏盛强功能化学股
            合物，因其优异的耐热性以及机械性能，在航空航                             份有限公司。其他试剂均为市售。
            天、微电子、石油化工等领域中得到应用                   [2-4] 。然而，    1.2   样品的制备
            由于聚酰亚胺分子主链的固有刚性和规整性，通常                             1.2.1    含甲基共聚型聚酰亚胺的合成
            使得这类聚合物难溶难熔、难以直接加工。此外，                                 4 种配方的含甲基结构共聚型聚酰亚胺 MPI 合
            常规聚酰亚胺由于高度芳香共轭性和强的分子内电                             成方法相似，以 MPI-4 合成为例，具体制备过程如
            荷络合转移作用（CTC），使得其膜材料通常具有深                           下：在氮气气氛中，向 100  mL 三口烧瓶中依次加入
            的颜色及较差的紫外可见光区域光学透明性                     [5-8] 。因   2,6-二氨基甲苯（2.4434  g，20  mmol）、3,3′,4,4′-二苯
            此，设计开发可直接加工且具有高透明性的聚酰亚                             醚四甲酸二酐（3.1021 g，10 mmol）、3,3′,4,4′-联苯四
            胺作为耐热光学透明聚合物有着重要的意义。为了                             羧酸二酐（2.9422  g，10  mmol），同时加入间甲酚
            解决这一难题，人们尝试了许多方法来实现聚酰亚                             45  mL，搅拌使 3 种原料溶于间甲酚呈均相。用油浴
            胺的改性研究，如通过在聚合物分子链结构中引入                             锅加热，逐渐升温，待温度升至 100  ℃左右加入 7~8
            —O—、—CH 2 —等柔性官能团           [9-12] ，以降低分子链         滴异喹啉催化剂，设置反应温度为 190  ℃并搅拌，恒
            的刚性和芳香共轭性；或通过引入不同的大取代侧                             温反应 6 h，等瓶内溶液呈深棕色黏液则反应结束，将
            基来提高分子链的自由体积和距离，进一步降低分                             黏稠的聚合物溶液倒入乙醇中边搅拌边沉降得到白色
            子链之间的相互作用和空间规整性                 [13-16] ；或是利用      拉丝状产物，再用乙醇溶液浸泡后水煮抽滤，放入 80  ℃
            氟原子独特的物理化学性质来对聚酰亚胺进行改                              的烘箱内烘干。白色拉丝状产物即为含甲基聚酰亚胺
            性 [17-21] 。这些改性方法虽然能较好地改善聚酰亚胺                      树脂。其他不同含量的配方操作步骤均与之相似。
            的溶解成膜性和光学透明性，但对其热性能通常有                             1.2.2    聚酰亚胺薄膜的制备
            较大的影响，且相关单体的设计和合成存在较大的                                 采用溶液浇铸的方法制备聚酰亚胺薄膜。称取
            难度，有时需要多步反应制备得到，并具有较低的                             0.5 g 左右干燥的聚合物，溶解在 15 mL DMAc 中，将
            产率，故聚酰亚胺的成本很高，不利于实际工业化                             溶液倒入边长为 10 cm×10 cm 的玻璃板模具中，放
            生产应用。                                              于 70  ℃的烘箱中烘干 6 h，制得厚度约为 0.06 mm
                 相比对位苯环结构，甲基间位苯环结构的引入                          的薄膜，用于热学和力学性能的测试。称取 0.05  g
            可以有效降低聚合物分子链的规整性和结晶性，并                             左右的聚合物，将其溶解于 15 mL DMAc 中，用同
                                                               样的方法制得厚度约为 0.02 mm 的薄膜，用于红外和
            提高聚合物的自由体积、降低分子链间的相互作用
                                                               紫外性能测试。
            力，从而可有效改善聚酰亚胺的成膜性和光学透明
            性 [22-23] 。共聚改性在优化聚合物结构和改善性能的                      1.3   性能测试与表征
                                                                   红外光谱分析：采用美国 Nicolet 公司的 Nicolet
            同时利用现有单体原料，避免新型单体的制备和纯
                                                               Magna  370 型红外光谱仪，对聚合物薄膜样品进行
            化，降低聚酰亚胺改性成本。本文基于分子结构设
                                                               红外光谱分析。核磁共振波谱分析：使用瑞士 Bruker
            计出发，利用较便利的合成工艺路线在聚酰亚胺分
                                                               公司的 ARX-300 型核磁共振谱仪，聚合物以氘代二
            子结构中同时引入甲基间位苯环和共聚结构单元，来
                                                               甲基亚砜作为溶剂，内标物为四甲基硅烷。分子量
            降低聚酰亚胺分子结构的规整性和相互作用力，以
                                                               的测定方法：采用美国 WATERS 公司 WATERS1515
            期制备获得具有良好成膜性和光学透明性的新型聚
                                                               型凝胶渗透色谱仪（ GPC ）， WATERS  StyRagel
            酰亚胺膜材料。并对该类含甲基间位苯环结构共聚
                                                               HR3.4.5 三柱串联，流动相为 DMF，以窄分布线型
            型聚酰亚胺的结构与性能之间的关系进行了系统的
                                                               聚苯乙烯为标样，流速为 1 mL/min，柱箱和检测器
            研究，为高耐热性透明聚酰亚胺的分子设计和制备
                                                               温度都为 35  ℃。紫外吸收光谱分析：使用美国
            提供了有价值的参考。
                                                               Perkin Elmer 公司的 Lambda 950 型紫外-可见分光光
            1    实验部分                                          度计测定聚合物薄膜的紫外吸收，紫外吸收波长
                                                               200~800  nm。热分解温度的测定：使用美国 Perkin
            1.1   试剂                                           Elmer 公司的 Perkin-Elmer TGA 7 型热重分析仪，温
                 间甲酚、2,6-二氨基甲苯（TDA，质量分数 98%），                  度范围 30~800  ℃，升温速率 20  ℃/min，分别在
            阿拉丁试剂有限公司；3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐                       N 2 和 O 2 中进行测试。玻璃化转变温度测试：利用
            （ODPA，质量分数 99%）、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二                   美国 Perkin  Elmer 公司生产的 Pyris  8500 型差示扫
            酐（BPDA，质量分数 99%），常州市阳光药业有限                         描量热仪（DSC）对聚酰亚胺的玻璃化转变温度进
            公司；异喹啉，上海喹啉化工有限公司；N-甲基吡                            行测定，取 10~15  mg 聚合物，在氮气氛围中，以
   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82