Page 79 - 精细化工2020年第2期

第 2 期 余 彬，等: 一类含甲基结构高透明聚酰亚胺的合成与性能 ·281·

其中联苯二酐含量增加到 50%时，样品（MPI-4）已
不溶于低沸点的氯仿和二氯甲烷。而联苯二酐含量
较少的 MPI-1 则展现出了最佳的溶解性能，室温下
不仅可以快速溶解在一些高沸点溶剂中，还能溶解
在低沸点的氯仿和二氯甲烷中，其溶解性与前期报
道的一些含有大取代侧基结构聚酰亚胺相当 [8-9] 。
2.4 含甲基结构 MPI 的光学性能
利用紫外-可见分光光度计对该系列聚酰亚胺
薄膜的光学透明性进行了测试，图 4 为该类薄膜在
200~800 nm 波长下的透过率曲线，具体透过数据列于
表 3。从图 4 可知，此类薄膜的截断波长在 346~357 nm，

图 3 MPI-1~MPI-4 的核磁共振氢谱图 450 nm 处的透过率在 74%以上，表现出良好的光学
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Fig. 3 HNMR spectra of MPI-1~MPI-4 透明性（如表 3 所示）。通过对比发现，所制聚酰亚
胺的截断波长和 450 nm 处的透光率与前期报道的
从图 3 可知，整个核磁共振氢谱上并未出现明
含大侧基结构聚酰亚胺膜材料的截断波长和透光率
显的氨基质子特征峰，再次说明酰胺化反应基本完
相接近 [8-9] 。较好的光学透过率主要归因于聚合物分
成。同时，在谱图中位于 δ1.97 处的峰属于—CH 3 的
1
特征峰（ HNMR 图中编号为 1）；二苯醚四酸二酐 子主链中甲基间位苯环结构的引入。相比对位苯环
结构，间位苯环结构可以有效降低分子链结构的规
上的氢质子峰化学位移分别为 7.65、8.09、7.68
1
（ HNMR 图中编号为 5、6、7）；联苯酐上氢质子 整性，与此同时，由于邻位甲基的空间位置作用，使
1
峰的化学位移分别为 8.49、8.41、8.11（ HNMR 图 得聚合物分子链在空间上呈现出一定的扭曲非共平
面结构，从而进一步降低了聚酰亚胺分子链结构的
中编号为 8、9、10）。这说明所有的单体都参与了
芳香共轭性和链内电荷络合转移作用，因此可以较
反应，成功合成了含甲基结构 MPI。
好地改善光学透明性。此外，共聚结构和醚键的同
2.3 含甲基结构 MPI 的溶解性
时引入在一定程度上也促进了光学透明性的提高。
MPI 的溶解性能结果见表 2。

表 2 共聚型聚酰亚胺 MPI-1~MPI-4 的溶解性
Table 2 Solubility of MPI-1~MPI-4
MPI DMSO DMF DMAc NMP CHCl 3 CH 2Cl 2
MPI-1 ++ ++ ++ ++ ++ ++
MPI-2 + + + + + +
MPI-3 +h +h +h +h + +
MPI-4 +h +h +h +h S S
注：++表示 PI 在室温下快速溶解；+表示 PI 在室温下缓
慢溶解；+h 表示加热至 80 ℃时溶解；S 表示溶胀。

由表 2 可知，所合成的含甲基结构 MPI 具有良
好的溶解性能，可以溶解于二甲基亚砜（DMSO）、 图 4 MPI-1~MPI-4 的紫外-可见光谱图
Fig. 4 UV-Vis spectra of MPI-1~MPI-4
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺
（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等强极性高沸 表 3 MPI-1~MPI-4 薄膜的紫外-可见透过数据
点溶剂。优异的溶解性能主要归因于甲基间位苯环 Table 3 UV-Vis spectra data for co-polyimide films
和共聚结构的同时引入，该结构单元不仅有效降低 透过率/%
MPI d/μm λ Cutoff/nm
了聚酰亚胺分子链结构的规整性，同时还进一步增 450 nm 500 nm 550 nm 600 nm
MPI-1 19 78.3 82.8 84.7 85.7 354
大了分子链结构的自由体积，有效降低了分子链之
MPI-2 20 76.4 79.8 81.8 83.6 346
间的相互作用力，从而较好地改善了聚酰亚胺的溶
MPI-3 19 75.1 79.8 82.4 83.9 353
解性，使得该类所制 MPI 可以直接溶解在一些特定 MPI-4 16 74.1 79.4 82.1 84.1 357
的常规溶剂中，并可以利用其聚合物溶液直接浇注
成膜，为实际应用提供了方便。另外，由表 2 还可 2.5 含甲基结构 MPI 的热学性能
发现，随着联苯酐含量的增加，其溶解性有所降低， 分别利用 DSC 和 TGA 对聚合物的玻璃化温度