Page 111 - 《精细化工》2020年第3期
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第 3 期                童春杰，等:  苹果酸辅助水热合成 WO 3 及 WO 3 -CuCrO 2 的光催化性能                       ·529·


                 WO 3 为具有 n 型导电特征的半导体物质，禁带                     激发电子和 p 型半导体颗粒内部的光激发空穴可以
            宽度在 2.7 eV 左右，能吸收可见光激发出电子和空                        在二者的界面处结合，促进各自颗粒内部电子和空
            穴，其价带顶电位较水氧化为氧气的电极电位                               穴的分离，进而促进分解 H 2 O 释放 H 2 反应的连续
            （E O 2 /H 2 O ）更正，光激发产生的价带空穴可氧化水                   进行。
            放出氧气，且其在中性及酸性水溶液中性能稳定，                                 本课题组的前期研究结果显示，在水热法合成
            是应用前景比较好的光催化分解水用催化材料                        [1-3]  WO 3 时，柠檬酸、酒石酸的加入对 WO 3 的晶相及形
                                       [4]
            和光电催化分解水用催化材料 。WO 3 有多种结晶                          貌均有重要影响，一定范围内可以促进单斜相 WO 3
            相态，包括六方相、正交相、单斜相、三斜相等，                             的形成   [27] 。本文探讨另一种羟基酸——苹果酸在水
            WO 3 的相态和形貌均会影响其光催化性能                 [5-6] 。      热法合成 WO 3 过程中的辅助作用，并进而借助实验
                                                [7]
                 WO 3 可用多种方法合成，如沉淀法 、热分解                       结果深入探讨水热反应体系中，在苹果酸辅助下，
                             [9]
              [8]
            法 、溶胶-凝胶法 等。相对而言，水热法合成过                            WO 3 的晶体相态转化机制。苹果酸（C 4 H 6 O 5 ，含两
            程可控性好，可通过调节合成的工艺条件，调控样                             个羧基和一个羟基）比酒石酸（C 4 H 6 O 6 ，含两个羟
            品的晶型、形貌、粒度、颗粒分散性等                   [10-12] 。WO 3  基和两个羧基）和柠檬酸（C 6 H 7 O 7 ，含有一个羟基
            的水热合成反应通常在酸性条件下进行，无机酸包                             和三个羧基）具有更小的分子体积及更小的空间位
            括盐酸、硫酸及硝酸为常用的酸化剂，而有机酸有                             阻，更易与处于 H 2 WO 4 晶格网络结构中的 W 原子
            时会被用作辅助试剂加入            [13-17] 。SU 等 [13] 以钨酸钠为    发生相互作用，因而，在其辅助下有希望得到性能
            钨源，盐酸为酸化剂，柠檬酸和酒石酸为辅助试剂，                            更加优良的 WO 3 。本课题组的前期研究发现                [26] ，将
            采用水热法合成了 WO 3 晶体颗粒。研究发现，在该
                                                                                                          +
                                                               WO 3 和具有 p 型导电特性、导带底电位负于 E H /H 2
            体系中，柠檬酸和酒石酸对 WO 3 晶体颗粒的生长有                                   [28-29] 复合后，制得的复合催化剂 WO 3 -
                                                               的 CuCrO 2
            导向作用，二者辅助下制得的 WO 3 均为正方形纳米                         CuCrO 2 可在无牺牲剂存在的情况下，光催化分解纯
            片状颗粒，而两种酸辅助下制得 WO 3 的结晶相态分                         水放出 H 2 ，而 WO 3 和 CuCrO 2 的性能都会显著影响
            别为正交相和六方相；LIN 等            [15] 以钨酸钠为钨源，           复合催化剂 WO 3 -CuCrO 2 的活性。本文将不同条件
            盐酸为酸化剂，甘氨酸为辅助试剂，采用水热法合                             下制得的 WO 3 与 CuCrO 2 复合形成 WO 3 -CuCrO 2 复
            成了六方相、高长径比的纳米线状 WO 3 晶体颗粒，                         合催化剂，通过测试复合催化剂光催化分解纯水的
            研究发现，甘氨酸用量对晶体颗粒的形貌有重要影                             产氢活性来表征 WO 3 的光催化性能。
            响；MIAO 等    [17] 考察了水热法合成 WO 3 时苹果酸的
            辅助作用，发现苹果酸对 WO 3 ·H 2 O 颗粒的形貌有重                    1    实验部分
            要影响，在该文实验条件下，可制得单分散的
                                                               1.1    试剂与仪器
            WO 3 ·H 2 O 方片状颗粒。目前，关于水热法合成 WO 3
            时，有机酸对样品形貌的调控作用报道相对较多，                                 苹果酸，AR，天津市化学试剂一厂；钨酸钠、
            而对于有机酸辅助下，WO 3 的晶体相态转化机制少                          钨酸铵、甘氨酸，AR，国药集团化学试剂公司；浓
            有报道。                                               硝酸（质量分数 65%）、硝酸铬、硝酸铜，AR，天
                 WO 3 作为光催化材料，由于其导带底电位较氢                       津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇，AR，天
                                          + ）更正   [18-19] ，所   津市风船化学试剂科技有限公司。
            质子还原为氢气的电极电位（E H /H 2
            以单独使用时，不能分解纯水放出氢气。WO 3 用作                              D8 FOCUS 型 X 射线衍射仪，德国 Bruker 公司；
            光催化分解水制氢的催化剂时，大多数是在牺牲剂                             Nova  Nano  SEM450 型扫描电子显微镜，美国 FEI
                                                               公司；LabRAM HR Evolution 型拉曼光谱仪，日本
            （空穴消耗剂），如甲醇、乳酸、甘油、Na 2 S 及 Na 2 SO 3
            等还原性物质的辅助作用下进行                [20-23] 。将价带顶电       Horiba 公司；Lambda750 型紫外/可见/近红外分光光
            位较正的 n 型半导体物质和导带底电位较负的 p 型                         度计，美国 PerkinElmer 公司；Talos F200s G2 型场
            半导体物质直接复合，形成适宜的 n-p 复合型催化                          发射透射电子显微镜，美国 FEI 公司；SHB-Ⅲ型光
            剂，也可实现光催化分解纯水制氢过程                   [24-26] 。n 型   催 化测试 系统 ，北京 泊菲 莱科技 有限 公司 ；
            半导体物质吸收光子后激发出电子和空穴，空穴迁                             SP-3430A 型气相色谱仪，北京分析仪器厂。
            移到催化剂颗粒表面，氧化 H 2 O 放出氧气，p 型半                       1.2   合成
            导体物质吸收光子后激发出电子和空穴，电子迁移                             1.2.1    WO 3 的合成
                                                     +
            到催化剂颗粒表面，还原吸附于其表面的 H 放出                                将 1.42  g 钨酸钠（含 0.0043  mol 钨原子）或
            H 2 ，而如果 n 型半导体物质和 p 型半导体物质形成                      1.09 g 钨酸铵（含 0.0043  mol 钨原子）及一定量的
            了良好的异质复合体，则 n 型半导体颗粒内部的光                           苹果酸溶解于 40 mL 去离子水中，电动搅拌下将与
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