Page 116 - 《精细化工》2020年第3期

·534· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

度有所减小。
2.3 苹果酸辅助下 WO 3 的转化机制
WO 3 具有多种晶体结构，但在本文的水热实验
温度范围内，其不含结晶水的稳定晶相为单斜相 [31] 。
在水热反应过程中，体系中的钨酸盐与硝酸作用，
首先得到 H 2 WO 4 ，钨酸晶化为 WO 3 ·H 2 O，WO 3 ·H 2 O
再经脱水形成 WO 3 。具体反应式如下所示：
WO 3 ∙H 2 O→WO 3 ∙0.33H 2 O+0.67H 2 O （反应 1）
W O 3 ∙0.33H 2 O→WO 3 +0.33H 2 O （反应 2）

a—170 ℃；b—180 ℃；c—190 ℃；d—200 ℃ 无论什么晶体结构的 WO 3 ，WO 6 或 WO 5 ·OH 2
八面体都是其主要的结构单元，无水的 WO 3 是由
图 9 不同水热反应温度下制得 WO 3 的 SEM 图 WO 6 八面体通过共用 O 原子而在 3 个方向扩展形
Fig. 9 SEM images of WO 3 prepared at different
hydrothermal reaction temperature 成，WO 3 ·H 2 O 中的 W 原子在 a 向和 b 向通过共用 O
原子形成二维的扩展晶面，c 向则分别形成 W—OH 2
由图 9 可见，170 ℃下制得样品的粒度较大， 键和 W==O 键 [33-35] ，WO 3 ·0.33H 2 O 中三分之二的 W
随着反应温度由 170 ℃升至 200 ℃，样品的粒度逐 原子键合情况同无水 WO 3 ，三分之一的 W 原子键合
渐减小。温度升高，晶核的形成速率加快，生成更 情况 同 WO 3 ·H 2 O ，近 似表达为 WO 3 ·H 2 O 、
多的晶核，在原料量一定的条件下，所得样品的粒 WO 3 ·0.33H 2 O 和 WO 3 ，其晶体结构如图 10 所示。

a—WO 3·H 2O；b—WO 3·0.33H 2O；c—WO 3

图 10 3 种钨氧化物的结构示意简图
Fig. 10 Schematic diagrams of three tungsten oxides

加入苹果酸 后，其羧基 氧与 WO 3 ·H 2 O 和 WO 3 ·0.33H 2 O 中的 W 原子间发生配合作用，见图 11。

a—WO 2·C 4H 5O 5·OH；b—0.33WO 2·C 4H 5O 5·OH·0.67WO 3

图 11 苹果酸氧化钨配合物结构示意图
Fig. 11 Schematic diagrams of tungsten-malate complexs