Page 120 - 《精细化工》2020年第3期

·538· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

现出更高的活性。其次，本文 WO 3 的热处理条件与 同，WO 3 的结晶完整性不同，对应 WO 3 -CuCrO 2 的
文献[27]中 WO 3 的热处理条件不同，热处理条件不 活性也会不同。

表 1 部分光催化上分解纯水的产氢活性
Table 1 The amount of evolved H 2 by photocatalytic decomposition pure water on different catalysts
催化剂 光源 催化剂质量/g 水量/mL 反应时间/h n H /μmol 文献
2
WO 3-Cu 2O 400 W 高压汞灯，滤掉波长小于 400 nm 的紫外光 1 g WO 3+1 g Cu 2O 1000 2 7.5 [25]
SnO x-NiGa 2O 4 300 W 高压汞灯 0.06 30 5 125.0 [39]
CoMn -S/CDs 可见光(420 nm ≤λ≤700 nm) 0.10 15 20 8.4 [40]
Ta 3N 5-PANI 可见光(420 nm ≤λ≤700 nm) 0.20 200 1 12.0 [41]
WO 3-CuCrO 2 250 W 高压汞灯 0.05 400 1 210.0 本文
WO 3-CuCrO 2 300 W 氙灯 0.05 400 1 8.0 本文
WO 3-CuCrO 2 300 W 氙灯 0.05 400 1 1.5 [30]
WO 3-CuCrO 2 300 W 氙灯 0.05 400 1 5.0 [27]

如何调控反应条件在水热反应中进一步改善
3 结论
WO 3 的结晶完整性是接下来的研究任务。同时 WO 3
在苹果酸的辅助作用下，采用水热法合成 WO 3 ， 的晶面暴露情况肯定会影响其与 CuCrO 2 的复合情
对样品进行 XRD、SEM、Raman 及 UV-Vis-DR 表 况，也影响其对水分子的吸附，进而影响其光催化
征分析，并测试了样品与 CuCrO 2 复合后光催化分解 活性，如何调控反应条件，制得不同暴露晶面的
纯水的产氢活性，得出如下结论： WO 3 也是值得探究的内容。
（1）无论以钨酸钠还是以钨酸铵为原料，水热
参考文献：
反应体系中苹果酸的加入都会促进单斜相 WO 3 的
[1] TAHIRA M B, SAGIR M. Carbon nanodots and rare metals
形成。苹果酸的加入还会使 WO 3 的颗粒规整度和分 (RM=La, Gd, Er) doped tungsten oxide nanostructures for
散性提高，在本文实验范围内，以钨酸钠为原料制 photocatalytic dyes degradation and hydrogen production[J].
得样品的形貌更加规整。 Separation and Purification Technology, 2019, 209: 94-102.
[2] AHMED B, OJHA A K, SINGH A, et al. Well-controlled in-situ
（2）以钨酸钠为原料，硝酸与钨原子的物质的 growth of 2D WO 3, rectangular sheets on reduced graphene oxide
量比为 2.8∶1.0，苹果酸与钨原子的物质的量比为 with strong photocatalytic and antibacterial properties[J]. Journal of
Hazardous Materials, 2018, 347: 266-278.
0.8∶1.0，反应温度为 190 ℃的条件下，水热反应
[3] LI Z C, ZHOU Y, YAO Q, et al. Facile synthesis of WO 3
时间为 0.5 h 时，得到的样品为 WO 3 ·H 2 O，反应时 nanocuboids from tungsten trioxide powder and hydrogen
间在 1 h 以上，主体晶相转化成单斜相 WO 3 ，随着 peroxide[J]. Materials Letters, 2019, 236: 197-200.
[4] JEON D, KIM N, BAE S, et al. WO 3/Conducting polymer
反应时间的延长，样品逐渐趋于纯的单斜相。随着 heterojunction photoanodes for efficient and stable
反应时间的延长，晶体颗粒的密实度逐渐增大，外 photoelectrochemical water splitting[J]. ACS Applied Materials &
Interfaces, 2018, 10: 8036-8044.
形规整度逐渐改善。
[5] ZHANG S Y, LI H, YANG Z F. Controllable synthesis of WO 3 with
（3）在硝酸与钨原子的物质的量比为 2.8∶1.0、 different crystalline phases and its applications on methylene blue
苹果酸与钨原子的物质的量比为 0.8∶1.0、反应时 removal from aqueous solution[J]. Journal of Alloys and Compounds,
2017, 722: 555-563.
间 16 h 的条件下，水热反应温度升高，有利于单斜 [6] KE J, ZHOU H G, LIU J, et al. Crystal transformation of 2D tungstic
相 WO 3 的形成，同时，水热反应温度升高，样品的 acid H 2WO 4 to WO 3 for enhanced photocatalytic water oxidation[J].
颗粒度减小。 Journal of Colloid & Interface Science, 2018, 514: 576-583.
[7] GÓMEZ-SOLÍS C, SÁNCHEZ-MARTÍNEZ D,
（4）与含结晶水的 WO 3 相比，单斜相 WO 3 与 JUÁREZ-RAMÍREZ I, et al. Facile synthesis of m-WO 3 powders via
CuCrO 2 复合后具有更好的光催化分解水产氢活性， precipitation in ethanol solution and evaluation of their photocatalytic
activities[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:
对复合前体 WO 3 适当的热处理会使得 WO 3 - CuCrO 2
Chemistry, 2013, 262: 28-33.
复合催化剂的活性得到大幅提高。热处理改善 WO 3 [8] TAKEUCHI M, SHIMIZU Y, YAMAGAWA H, et al. Preparation of
3–
的结晶完整性，进而可改善其光催化性能。 the visible light responsive N -doped WO 3 photocatalyst by a
thermal decomposition of ammonium paratungstate[J]. Applied
（5）本文制得的 WO 3 -CuCrO 2 复合催化剂，在 Catalysis B: Environmental, 2011, 110(9): 1-5.
300 W 氙灯照射下，1 h 放出氢气 8 μmol 以上，高 [9] D'ARIENZO M, CRIPPA M, GENTILE P, et al. Sol-gel derived
mesoporous Pt and Cr-doped WO 3 thin films: The role played by
于课题组前期开发的对应催化剂，与已报道的光催
mesoporosity and metal doping in enhancing the gas sensing
化分解纯水放氢体系相比活性相对较高。 properties[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2011,